Mécanisme de condensation du dioxyde de titane

En milieu hydrothermal, le mécanisme de condensation de l’oxyde de titane est

fortement dépendant des espèces chimiques en présence. Ces espèces sont notamment

contrôlées au cours de la synthèse par les teneurs en KCl et le pH choisis. Ainsi, l’influence de

ces deux paramètres sur la composition des TiO

2

élaborés a été étudiée.

1.1.1Influence de la présence de chlorure de potassium

La première étape de la synthèse constitue une étape de précipitation de l’oxyde de

titane et aboutit également à la formation de chlorure de potassium (KCl). Aussi, l’influence de

la présence de ce composé au cours du traitement hydrothermal a été suivie. Deux

concentrations en chlorure de potassium (correspondant à des rapports molaires en potassium

de K/Ti = 0 et K/Ti = 2) ont été étudiées au cours d’une synthèse hydrothermale réalisée à pH =

2,0 pendant 48 h à 180°C. La Figure 3.1 montre les diffractogrammes obtenus pour chaque

rapport molaire.

76

Figure 3.1 : Diffractogramme X pour K/Ti = 0 et K/Ti = 2, lors du traitement hydrothermal (pH = 2,0, T = 180°C et t = 48 h)

Les pics de diffractions correspondant à la phase rutile présentent des intensités

relatives plus importantes lorsqu’il y a présence de KCl. Les compositions massiques identifiées

pour chacune des phases cristallisées du TiO

2

, sont de 60 % d’anatase, 39,5 % de brookite et

0,5 % de rutile en absence de chlorure de potassium, contre 54 % d’anatase, 41 % de brookite

et 5 % de rutile en présence de ce dernier. La formation de la phase rutile semble donc favorisée

en présence de chlorure de potassium (KCl).

La Figure 3.2 montre les phases cristallographiques obtenues en fonction de la présence

de chlorure de potassium pour une synthèse hydrothermale réalisée à pH basique (9,0).

Figure 3.2 : Diffractogramme X en fonction de la présence de KCl lors du traitement hydrothermal (pH = 9,0, T = 180°C et t = 48 h)

77

Seule la phase anatase est obtenue dans ces conditions de synthèse. La Figure 3.3

reporte la taille moyenne des cristallites obtenue pour différents pH, en absence de sel

(K/Ti = 0) et en sa présence (K/Ti = 2).

Figure 3.3 : Taille moyenne des cristallites en fonction du pH pour des synthèses hydrothermales avec un rapport K/Ti = 0 (a) et K/Ti = 2 (b) (T = 180°C et t = 48 h)

La taille moyenne des cristallites d’anatase varie entre 9,8 nm et 27,3 nm pour des pH de

2,0 à 9,0 en absence de KCl, contre 6,7 nm à 13,0 nm en présence de KCl. La taille moyenne

pour les cristallites de rutile à pH = 2,0 est de l’ordre de 32,0 nm en présence de sel et de

19,3 nm en absence de sel. Enfin, la phase brookite semble peu affectée par la présence de

chlorure de potassium. Sa taille moyenne de cristallite est de l’ordre de 12,0 nm à pH = 2,0 et de

8,0 nm à pH = 4,0 quelle que soit la teneur en sel. L’augmentation de la taille moyenne des

cristallites pour la phase rutile est en bon accord avec l’augmentation de la teneur massique

pour cette phase (Figure 3.1). La taille moyenne des cristallites d’anatase est sensiblement

réduite par l’utilisation de chlorure de potassium.

La concentration en ions chlorure augmente significativement lorsque l’on ajoute du KCl,

passant ainsi de 10

^-2

mol.L

^-1

en absence de sel (pH = 2,0) à 1,7 mol.L

^-1

en présence de ce dernier

avec un rapport molaire K/Ti = 2. De même, la concentration d’ions potassium passe de

0,0 mol.L

^-1

à 1,7 mol.L

^-1

en présence de chlorure de potassium. H. Cheng et al.

¹³⁷

reportent que

la présence de sels de chlorure (SnCl

4

, NaCl), au cours d’une synthèse hydrothermale à partir

d’un précurseur de type TiCl

4

, serait favorable à une diminution de la taille moyenne des

cristallites et à la formation de la phase rutile. Ils supposent que le cation présent dans le sel

serait capable de s’adsorber sur la surface chargée négativement du TiO

2

, réduisant ainsi la

surface disponible des particules, et de ce fait, la croissance cristalline. En outre, en partant du

78

même précurseur, A. Pottier et al.

¹⁹⁷

ont montré que l’élévation de la force ionique du milieu (à

partir de NaCl) entrainerait une augmentation de la proportion de phase amorphe pour des

pH ≥ 5, ce qui aurait pour conséquence de diminuer la taille moyenne des cristallites. La

formation de la phase rutile est associée à la présence de Cl

^-

. En effet, l’ion chlorure serait

susceptible d’affecter la sphère de coordination (octaédrique) qui entoure les atomes de titane

dans la suspension colloïdale et d’orienter le processus de condensation préférentiellement vers

certaines phases cristallographiques.

La présence de chlorure de potassium (KCl) permet donc d’augmenter la quantité de

rutile formée dans les échantillons à faible pH et de diminuer la taille des cristallites,

notamment pour la phase anatase. Si le mécanisme semble lié à la teneur en ions chlorure dans

le milieu, le pH semble jouer également un rôle sur le type de phases cristallographiques

obtenues. Aussi, l’évolution de la composition des phases a également été suivie par variation

du pH, à partir d’acide chlorhydrique (HCl) ou d’hydroxyde de potassium (KOH). Afin de

favoriser la formation de catalyseurs polyphasiques contenant la phase rutile, un rapport

molaire K/Ti = 2 a été utilisé par la suite.

1.1.2Influence du pH

La composition cristallographique du TiO

2

a été suivie en fonction du pH, au cours du

traitement hydrothermal. La Figure 3.4 montre l’évolution des fractions massiques de chacune

des trois principales phases cristallographiques du TiO

2

en fonction du pH.

Figure 3.4 : fraction massique des phases de TiO2 cristalisées en fonction du pH au cours du traitement hydrothermal (K/Ti = 2, T = 180°C et t = 48 h)

79

Des systèmes monophasiques de TiO

2

ont été obtenus pour des pH ≤ 0,4 et pH ≥ 7,0

pour les phases rutile et anatase respectivement. Des systèmes triphasiques constitués des

phases anatase, rutile et brookite ont été synthétisés pour des valeurs de pH comprises entre

0,8 et 2,5. Pour l’intervalle situé entre des pH de 3,0 et 7,0, ce sont des systèmes biphasiques

constitués des phases anatase et brookite qui sont produits.

J.-P. Jolivet et al.

¹⁹⁸

reportent qu’en milieu aqueux, les processus de nucléation et de

croissance cristalline des oxydes sont contrôlés par des réactions d’olation et d’oxolation

(Eq. 3.1 et 3.2). Ces réactions nécessitent la présence de ligands hydroxo (OH

^-

) et aquo (H

2

O), et

leur capacité à former des ponts entre deux complexes octaédriques de titane.

_3.1

3.2

Comme décrit précédemment, les principales phases du dioxyde de titane sont

différenciées par le nombre d’arêtes que partagent les octaèdres de TiO

6

entre eux (cf : chapitre

1, 4.2.1), deux pour la phase rutile, trois pour la phase brookite et quatre pour la phase anatase.

Ainsi, la formation des différentes structures cristallographiques de TiO

2

peut être reliée à la

composition de la sphère de coordination qui entoure l’atome de titane en solution. En milieu

aqueux, le titane peut être entouré de différents ligands pour aboutir à un complexe du type

[Ti(OH)

a

Cl

b

(H

2

O)

c

]

^(4-a-b)+

avec a+b+c = 6 selon A. Di Paola et al

¹²⁶

. A. Pottier et al.

¹⁴⁷

et S.

Cassaignon et al.

¹²⁷

reportent que dans un milieu aqueux, par thermohydrolyse à partir de TiCl

4

et TiCl

3

respectivement, des complexes neutres de type [Ti(OH)Cl

3

(H

2

O)

2

]

⁰

et [Ti(OH)

2

Cl

2

(H

2

O)

2

]

⁰

sont les précurseurs de la formation des phases rutile et brookite respectivement. La présence

d’ions chlorure n’étant pas favorable à la formation de ponts entre les complexes de titane, le

nombre de liaisons possibles va être limité, favorisant ainsi la formation des phases rutile et

brookite. De ce fait, la phase anatase serait quant à elle issue de complexes peu ou non chloré,

comme décrit par H. Scheng et al.

¹³⁷

où encore par S. Yin et al.

¹⁹⁹

à partir de TiO

2

amorphe.

Le nombre de ligands chlorure présents dans la sphère de coordination du titane

pourrait être relié à deux paramètres : la concentration en ions chlorure et le pH du milieu.

Précédemment, il a été identifié que l’augmentation de la concentration en ion chlorure par

l’addition de KCl dans le milieu, favorisait la formation de la phase rutile. La diminution du pH,

par ajout de HCl, a deux effets sur le milieu, d’une part l’augmentation de la concentration en

ions chlorure, et d’autre part, l’augmentation de la concentration en proton (H

⁺

). D’après K.

80

Yanagisawa et al.

¹⁴⁶

, la protonation de la surface du dioxyde de titane serait favorable à un

mécanisme de dissolution puis recristallisation de la phase anatase en phase rutile et brookite,

pour des pH acides (< 0,3 avec HCl) en milieu hydrothermal à partir de TiO

2

amorphe.

La Figure 3.5 représente les diffractogrammes obtenus pour un pH = 11,0 au cours du

traitement hydrothermal. Les pics de diffraction correspondant à la phase anatase apparaissent

sur les diffractogrammes. Toutefois, une raie très large entre 2θ = 20° et 50° peut révéler la

présence d’une phase amorphe de TiO

2

. En outre, une phase de titanate de potassium (K

2

Ti

4

O

9

:

fiche JCPDS 00-027-0447, annexe I), est révélée par la présence d’un pic bien marqué à la

position 2θ = 10°, correspondant à la raie d’intensité maximale pour cette phase. Cette phase

est généralement utilisée pour la formation de la phase métastable de TiO

2

(B) par traitement en

milieu acide

²⁰⁰

. Aucun pic de diffraction ne laisse supposer la présence de cette phase pour des

pH de 9,0 et inférieurs (Figure 3.2). L’obtention de titanates de potassium sera donc limitée par

l’emploi de pH inférieur ou égal à 9,0 au cours des synthèses hydrothermales. Le potassium

semble donc capable d’interagir avec le TiO

2

au cours du traitement hydrothermal à pH très

basique pour former des phases de titanate de potassium.

Figure 3.5 : Diffractogrammes des rayons X obtenus pour différents rapports molaires K/Ti (pH = 11,0, T = 180°C et t = 48 h)

Outre la composition cristallographique des photocatalyseurs, la taille des cristallites

pour chaque phase a été suivie. La Figure 3.6 montre la taille moyenne des cristallites obtenue

pour chaque phase en présence, à différents pH.

81

Figure 3.6 : Taille moyenne des cristallites obtenue pour les différentes phases en fonction du pH au cours du traitement hydrothermal (K/Ti = 2, T = 180°C et t = 48 h)

La taille moyenne des cristallites de rutile diminue lorsque le pH augmente. Cette

dernière passe ainsi de 108,0 nm pour un pH de 0,0 à une taille moyenne de 16,0 nm pour un

pH de 2,5, au-delà, il n’y a pas formation de la phase rutile. La taille moyenne des cristallites

pour les phases brookite et anatase se situe entre 6,6 et 13,0 nm pour la phase anatase et 6,6 et

14,4 nm pour la phase brookite. Les phases brookite et anatase semblent peu affectées par

l’évolution du pH, concernant la taille moyenne de leurs cristallites, contrairement à la phase

rutile. La photocatalyse étant un processus de catalyse hétérogéne, l’évolution de la surface

spécifique des échantillons a été mesurée. La Figure 3.7 reporte la surface spécifique mesurée

en fonction du pH.

Figure 3.7 : Surface spécifique en fonction du pH de la synthèse hydrothermale (K/Ti = 2, T = 180°C et t = 48 h)

82

La surface spécifique a tendance à augmenter avec le pH, passant de valeurs inférieures

à 50 m

²

.g

^-1

pour des pH très acides (0) à des valeurs supérieures à 200 m

²

.g

^-1

pour des pH plus

basiques (≥ 7). C’est entre des pH de 0,0 et 3,0 que la surface spécifique évolue le plus

significativement, de 30 m

²

.g

^-1

à 180 m

²

.g

^-1

avec l’augmentation du pH. Or la phase rutile est

présente sur ce domaine de pH. La Figure 3.8 montre l’évolution de la surface spécifique et de la

taille moyenne des cristallites de la phase rutile en fonction de la teneur massique de la phase

rutile des échantillons, pour des pH compris entre 0,0 et 3,0 inclus.

Figure 3.8 : Surface spécifique (a) et taille moyenne des cristallites de la phase rutile (b) en fonction de fraction massique de la phase rutile (0,0 ≤ pH ≤ 3,0, K/Ti = 2, T = 180°C et t = 48 h)

La surface spécifique des échantillons à tendance à diminuer tandis que la taille

moyenne des cristallites de rutile augmente avec l’augmentation de la teneur massique de la

phase rutile sur l’intervalle de pH compris entre 0,0 et 3,0 inclus. La phase rutile semble donc

être la principale phase responsable de l’évolution de la surface spécifique sur cet intervalle de

pH.

L’étude du pH a permis de mieux appréhender les phases cristallographiques et leurs

conditions d’obtention. Ainsi, des systèmes de dioxyde de titane triphasiques, biphasiques ou

monophasiques sont obtenus en fonction du pH au cours du traitement hydrothermal.

Toutefois, dans ces conditions, il semble difficile d’obtenir des catalyseurs biphasiques

constitués des phases rutile et anatase, sans que la phase brookite ne soit présente. Les

synthèses à pH trop basique (≈ 11,0) semblent conduire à un mauvais état de cristallisation du

TiO

2

et à la formation de titanate de potassium (K

2

Ti

4

O

9

). Par la suite, les synthèses se limiteront

donc à des pH inférieurs ou égaux à 9,0. La phase rutile semble être la principale phase

responsable de l’évolution de la surface spécifique des échantillons. En effet, la taille moyenne

des cristallites des phases anatase et brookite semble plutôt stable, de l’ordre de 10 nm,

83

contrairement à ce qui est observé pour la phase rutile. Un phénomène de dissolution puis

recristallisation de ces phases en phase rutile pourrait être à l’origine de cette observation.

Ainsi, certains paramètres thermodynamiques et cinétiques ont été étudiés.

Dans le document Production d'hydrogène par photocatalyse et conversion électrochimique dans une pile à combustible. (Page 84-92)