Catalyseurs biphasiques : Anatase/Rutile

La phase brookite est obtenue dans des conditions intermédiaires entre celles

nécessaires à l’obtention de la phase rutile et celles de la phase anatase. Ainsi, la présence de la

phase brookite ne permet pas d’obtenir de catalyseurs biphasiques constitués des phases

anatase et rutile, tels que pour le P25. Un processus de recristallisation de phases pures par voie

hydrothermale a été utilisé pour obtenir de telles compositions.

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1.3.1Caractérisation DRX du catalyseur commercial « Evonik P25 »

Afin de comparer les photocatalyseurs synthétisés au catalyseur commercial P25, ce

dernier a été caractérisé à partir des mêmes méthodes d’analyse. La Figure 3.12 montre le

diffractogramme des rayons X obtenu pour le P25.

Figure 3.12 : Diffractogramme X du catalyseur commercial « Evonik P25 »

Le catalyseur P25 est constitué des phases anatase et rutile. Le Tableau 3.1 récapitule

l’ensemble des caractéristiques cristallographiques du P25 obtenues en appliquant les mêmes

méthodes d’analyse que pour l’ensemble des photocatalyseurs.

Tableau 3.1 : Caractéristiques du P25 identifiées par DRX

Phase cristallographique Fraction massique (%) Taille moyenne des cristallites (nm)

Anatase 86 26

Rutile 14 53

Le P25 est constitué majoritairement de la phase anatase (86 % massique). La taille

moyenne des cristallites d’anatase identifiée semble plus faible (26 nm) que la taille moyenne

des cristallites de rutile (53 nm). Ce catalyseur étant l’un des plus actifs pour la plupart des

réactions photocatalytiques, une synthèse hydrothermale basée sur la recristallisation de

phases pures par variation du pH (swing pH) a été utilisée pour élaborer des photocatalyseurs

avec une composition similaire.

1.3.2Elaboration de catalyseurs biphasiques : traitement de recristallisation

Une synthèse hydrothermale a été mise en place pour synthétiser des catalyseurs

biphasiques constitués des phases anatase et rutile, en utilisant les différents mécanismes

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discutés précédemment. Pour ce faire, une première synthèse hydrothermale a été réalisée en

milieu basique (pH = 9,0). Le diffractogramme obtenu (Figure 3.13) montre l’unique formation

de la phase anatase, suite à cette première synthèse hydrothermale.

Figure 3.13 : Diffractogramme des rayons X de l’échantillon initial d’anatase (pH = 9,0, K/Ti = 2, T = 180°C et t = 48 h)

Le diffractogramme révèle la présence d’un pic large entre les positions 2θ = 20° et

2θ = 40°, signe de la présence probable d’une phase amorphe pour ce catalyseur. Le TiO

2

obtenu, ne semble donc pas parfaitement cristallisé.

Ce catalyseur subit alors un nouveau traitement hydrothermal, mais dans un milieu très

acide (pH = 0,13), propice à la formation de la phase rutile. L’évolution des phases

cristallographiques est alors suivie au cours du temps. Les diffractogrammes obtenus sont

reportés sur la Figure 3.14.

Suite au traitement de recristallisation à pH acide, il y a formation de la phase rutile en

plus de la phase anatase. La phase brookite n’est toutefois pas totalement éliminée, la plupart

des diffractogrammes révèlent la présence du pic de diffraction caractéristique de cette phase à

la position 2θ = 30,9°. Cependant, la teneur en brookite demeure à l’état de trace et reste

difficilement quantifiable par la méthode utilisée. Aucun pic de diffraction large ne laisse

supposer la présence de phase amorphe dans l’ensemble de ces échantillons.

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Figure 3.14 : Diffractogrammes des rayons X obtenus après différentes durées de recristalisation de l’anatase (pH = 0,13, K/Ti = 2 et T = 180°C)

La Figure 3.15 montre l’évolution de la composition massique en rutile au cours du

traitement de recristallisation.

Figure 3.15 : Evolution de la teneur massique en rutile en fonction de la durée du traitement (pH = 0,13, K/Ti = 2 et T = 180°C)

90

La teneur en rutile augmente avec l’augmentation de la durée du traitement

hydrothermal de recristallisation. L’augmentation de la teneur massique de la phase rutile est

rapide pendant les 16 premières heures de 1,6 % par heure puis ralentit au-delà à 0,4 % par

heure. La Figure 3.16 montre l’évolution de la taille moyenne des cristallites en fonction de la

durée du temps de traitement hydrothermal.

Figure 3.16 : Taille moyenne des cristallites en fonction du temps de recristalisation (pH = 0,13, K/Ti = 2 et T = 180°C)

La taille moyenne des cristallites de rutile (phase absente au début de la synthèse)

augmente rapidement d’une croissance moyenne de 3,5 nm par heure au cours des 16

premières heures puis ralentit à 0,7 nm par heure. Ce résultat est en bon accord avec l’évolution

de la teneur massique de la phase rutile au sein de nos échantillons, qui présentent également

une diminution de la vitesse de croissance cristalline après les 16 premières heures. La

croissance des cristallites pour la phase anatase est moins importante de 1,0 nm par heure au

cours des 13 premières heures. D’autant que s’il existe une augmentation en début de réaction,

la taille moyenne des cristallites d’anatase se stabilise au-delà de 13 h de traitement autour de

30 nm.

La formation de la phase rutile et l’augmentation de la taille moyenne des cristallites

peuvent provenir de deux phénomènes. D’une part, la présence éventuelle de TiO

2

amorphe

dans le catalyseur initial qui se transforme, permettant ainsi la formation de la phase rutile mais

également la croissance cristalline des phases présentes. Ce phénomène a probablement lieu

dès le début de la synthèse comme le confirment la formation rapide de la phase rutile et

l’augmentation significative de la taille moyenne des cristallites pour les deux phases

cristallographiques pendant les 16 premières heures. D’autre part, comme décrit

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précédemment, la phase anatase va subir un processus de dissolution puis recristallisation en

phase rutile aboutissant également à une augmentation de la taille moyenne des cristallites de

rutile. Ce dernier processus, est probablement activé dès le début de la synthèse, mais devient

prépondérant une fois que toute la phase amorphe a cristallisé (au-delà de 16 h de traitement).

Aussi, pendant les 13 premières heures du traitement de recristallisation, la phase

anatase subit une compétition cinétique entre l’augmentation de la taille moyenne de ses

cristallites provoquée par la présence initiale de phase amorphe et leur diminution en taille due

à la dissolution de l’anatase. La phase rutile ne subissant pas de dissolution et le milieu

hydrothermal étant favorable à sa formation, la taille moyenne de ses cristallites va augmenter

bien plus rapidement (3,5 nm par heure) que pour la phase anatase (1,0 nm par heure) sur cet

intervalle de temps initial. Une fois que la phase amorphe est complètement cristallisée (au delà

de 16 h), les cristallites d’anatase atteignent une taille moyenne critique de l’ordre de 30 nm

dans ces conditions expérimentales.

Ce procédé de recristallisation aboutit à l’obtention d’une série de catalyseurs

majoritairement constitués de la phase anatase (≈ 90 - 70 %) et également de la phase rutile

(≈ 10 - 30 %) avec des traces de brookite. La composition de ces photocatalyseurs est proche de

celle du catalyseur commercial P25 avec 86 % massique d’anatase et 14 % de rutile, identifiée

précédemment.

2 Caractéristiques chimiques et optiques des poudres (TiO

2

)

La présence d’espèces résiduelles liées à la synthèse utilisée et les propriétés optiques

des photoréacteurs ont été analysées.

Dans le document Production d'hydrogène par photocatalyse et conversion électrochimique dans une pile à combustible. (Page 95-100)