Caractérisations de TiO 2

3.1.1Analyse structurale et composition des phases

La détermination des phases cristallographiques, de leur composition cristalline ainsi que

l’évaluation de la taille moyenne des cristallites pour chaque phase est réalisée par diffraction

des rayons X sur les poudres de TiO

2

. La diffraction des rayons X est une technique

universellement employée pour caractériser les matériaux cristallisés. Pour qu’il y ait diffraction,

la loi de Bragg (Eq. 2.3) doit être respectée. Les indices de Miller nommés h k l, représentent

trois indices entiers définissant une famille de plan (un plan et l’ensemble des plans parallèles à

ce dernier) du réseau cristallin. Ainsi lorsqu’un faisceau monochromatique de rayon X atteint

une famille de plan (hkl), il y a diffraction si la différence de marche entre les rayons réfléchis

sur les plans successifs est un multiple de la longueur d'onde.

2.3

Avec d

hkl

: distance interréticulaire de la famille de plan (hkl) (nm)

56

n : ordre de la diffraction

λ : longueur d’onde du rayonnement X (nm)

Les plans (hkl) qui répondent à cette condition sont fortement dépendants du réseau

cristallin étudié. Les diffractogrammes de rayons X sont obtenus sur un diffractomètre Brucker

D8 Advance A25, utilisant la radiation Kα

1

du cuivre (λ = 0,1541 nm). La gamme d’angle (2θ)

varie entre 5° et 85°. Le traitement des diffractogrammes se fait à partir du logiciel X’Pert

HighScore Plus.

Les phases cristallographiques sont identifiées à partir des fiches JCPDS (annexe I). Celles

utilisées correspondent aux fiches 00-021-1276 pour la phase rutile, 00-021-1272 pour la phase

anatase et 00-029-1360 pour la phase brookite.

La taille moyenne des cristallites (L

hkl

) dans la direction perpendiculaire au plan (hkl), est

déterminée par application de la méthode de Scherrer (Eq. 2.4) sur les pics correspondant aux

plans (110), (101) et (121) pour les phases rutile, anatase et brookite respectivement.

2.4

Avec k : facteur de forme lors de l’utilisation de la largeur à mi-hauteur (= 0,9)

θ

hkl

: Position angulaire du sommet du pic (= 2θ/2) (en °)

β

hkl

: la largeur à mi hauteur, corrigée de l’élargissement instrumental (Eq. 2.5)

^2.5

Avec β

instrumental

= 0,06° avec ce type de diffractomètre

La composition cristalline des catalyseurs est déterminée par la méthode de simulation

Rietveld du logiciel X’Pert HighScore Plus, en s’appuyant sur une base de données ICSD (n°9161

pour la phase rutile, n°9852 pour la phase anatase et n°15409 pour la phase brookite). La

détermination des fractions massiques par cette méthode ne prend en compte que les phases

cristallisées de TiO

2

mentionnées précédemment, et aucunement l’éventuelle présence de

phase amorphe ou d’autres phases cristallines présentes.

3.1.2Mesure des surfaces spécifiques

Les mesures de surfaces spécifiques ont été réalisées via un appareil ASAP 2020 par

adsorption/désorption d’azote à 77 K. Les échantillons (≈ 100 mg) subissent une étape de

57

désorption sous un vide secondaire à 250°C pendant 2h30, avec une montée en température de

8°C.min

^-1

, pour éliminer l’air, l’eau et toutes espèces adsorbées à leur surface. L’aire spécifique

est obtenue par la méthode BET (Brunauer-Emmet-Teller) sur 5 points à des pressions relatives

(P/P

0

) comprises entre 0,05 et 0,25.

3.1.3Spectroscopie par réflexion diffuse

Les spectres d’absorption des catalyseurs sont déterminés par spectroscopie par

réflexion diffuse. Le dispositif expérimental est schématisé sur la Figure 2.1.

Figure 2.1 : Dispositif expérimental pour la mesure de réflexion diffuse

Une lampe Halogène-Deutérium (Avalight-DHS, Avantes), émettant un spectre continu

entre 215 et 1700 nm, est utilisée comme source lumineuse pour irradier les échantillons. La

sonde lumineuse (FCR-7UV-400-2-ME) est constituée de sept fibres optiques (Figure 2.2). Six de

ces dernières vont conduire la lumière issue de la lampe jusqu’aux échantillons, tandis que la

fibre centrale va récolter le rayonnement réfléchi pour le transmettre à un dispositif à transfert

de charges (détecteur CCD) muni d’un monochromateur de type Czerny-Turner (AvaSpec-2048,

Avantes). Le logiciel Avasoft 7.0 est utilisé pour récolter les données.

Le sulfate de baryum (BaSO

4

, Sigma-Aldrich) est utilisé comme échantillon de référence.

58

La largeur de bande interdite peut également être estimée à partir de ce type de mesure

en utilisant une fonction de Kubelka-Munk (Eq. 2.6) et l’équation de Tauc (Eq. 2.7)

¹⁵⁷

.

2.6

^2.7

Avec α : coefficient d’absorption (m

^-1

)

s : coefficient de diffusion (m

^-1

)

R

d

: réflexion diffuse (= I/I

0

) (%)

h : constante de Planck (= 6,63.10

^-34

J.s)

ν : fréquence d’oscillation (= c/λ avec c = 3,0.10

⁸

m.s

^-1

) (s

^-1

)

E

g

: largeur de bande interdite (J)

n : constante relative au mode de transition (= 2 dans le cas d’un semiconducteur

à transition indirecte, comme c’est le cas pour TiO

2

, ou ½ dans le cas d’une transition directe).

3.1.4Détermination du rayon hydrodynamique des particules de TiO

2

La théorie de diffusion dynamique de la lumière (DLS) a été utilisée pour déterminer le

rayon hydrodynamique des particules de TiO

2

en suspension. Cette méthode de spectroscopie

est basée sur l’analyse du spectre diffusé de la lumière, pour des particules soumises à un

mouvement brownien dans un solvant donné.

La relation de Strokes-Einstein (Eq. 2.8) permet de relier le coefficient de diffusion de la

lumière (D

z

en m

²

.s

^-1

) au diamètre hydrodynamique des particules (Ø

h

en m), dans un milieu

sans convection forcée.

2.8

Avec k

B

: la constante de Boltzmann (= 1,3806.10

^-23

J.K

^-1

)

T : la température (K)

59

Comme illustré sur la Figure 2.3, contrairement à la microscopie électronique à

transmission (MET) qui permet de mesurer la taille des particules, le diamètre hydrodynamique

des particules, prend en compte la sphère de solvatation de ces dernières en plus de leur taille.

En outre, lorsqu’il s’agit d’agglomérats de particules en suspension, le diamètre

hydrodynamique est mesuré sur la taille totale de l’agglomérat et non sur les particules qui le

constituent.

Figure 2.3 : Identification du diamétre hydrodynamique par DLS

Les mesures ont été réalisées sur un analyseur de taille de particules VASCO (Cordouan

Technologies) et le logiciel nanoQ. La principale limite sur ce type d’analyse provient de nos

solutions colloïdales de TiO

2

. En effet, une partie des particules de TiO

2

en suspension a

tendance à décanter au fond des contenants, en l’absence d’agitation. Comme les mesures ne

sont pas réalisables sous agitation, les suspensions préparées sont laissées sans agitation

pendant 1h, les surnageants (qui sont plus stables) sont alors analysés par cette méthode. Cette

analyse ne prend donc en compte qu’une partie de la population réelle des particules de TiO

2

.

3.1.5Analyse de la teneur massique d’espèces résiduelles

La teneur résiduelle en potassium des échantillons de TiO

2

issus de la synthèse

hydrothermale a été déterminée par le service d’analyse de l’IRCELYON par spectrométrie par

torche à plasma ICP-OES. Le dosage des ions chlorures a été effectué par le service central

d’analyse du CNRS (Solaize).

60

Dans le document Production d'hydrogène par photocatalyse et conversion électrochimique dans une pile à combustible. (Page 64-69)