Dégradation des PEMFC

Chapitre 1 Etude bibliographique

Figure 1.6 : Courbe de polarisation classique d’une pile à combustible⁴⁸

Tableau 1.5 : Principaux polluants et leurs sources, identifiés pour les PEMFC^49,50

Source des impuretés Contaminants typiques

Air N2, NOx (NO, NO2), SOx (SO2, SO3), NH3, O3

Hydrogène issu du reformage CO, CO2, H2S, NH3, CH4, CH3OH Plaques bipolaires métalliques Fe³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺

Membranes (Nafion) Na⁺, Ca⁺ Matériaux d’assemblage Si

Système de refroidissement Si, Al, S, K, Fe, Cu, Cl, V, Cr Agent chimique de guerre SO2, NO2, CO, propane, benzene Compresseurs huiles

^36,50,53,54

Chapitre 1 Etude bibliographique

2.2 Dégradation des PEMFC

P : pression partielle de l’hydrogène et oxygène

La tension est ainsi fonction de plusieurs phénomènes dont l’importance varie en

fonction des conditions et du domaine de courant utilisés. Ces différents domaines sont

reportés sur la Figure 1.6.

Ainsi, aux très faibles courants la chute de tension observée est principalement due à la

surtension d’activation (domaine I). En effet, dans ces conditions, des phénomènes de transfert

de charge liés à l’activation des réactions limitent les performances de la pile. La cinétique de

transfert de charge est lente. À des courants plus élevés, la chute de tension est directement

proportionnelle à l’augmentation du courant, la résistance de polarisation devient donc le

principal facteur limitant les performances (domaine II). Les résistances électroniques

(électrodes, connexions, …) et ioniques (résistance de la membrane) sont responsables de ce

phénomène. Finalement, aux plus forts courants, des phénomènes de transfert de masse par

diffusion deviennent limitant, entrainant une augmentation de la surtension de concentration

(domaine III). Les intervalles de courant correspondant à chacun de ces domaines, sont

dépendants de chaque pile à combustible.

2.2 Dégradation des PEMFC

Les éléments constituant une PEMFC sont sensibles à la présence de certaines espèces

chimiques. Le catalyseur (Pt), présent aux électrodes, est exposé aux risques d’empoisonnement

aussi bien du coté anodique que cathodique. La plupart des méthodes actuelles de production

d’hydrogène ne permettent pas de synthétiser un hydrogène pur (cf : chapitre 1, 3.2). En effet,

l’hydrogène est généralement produit à partir de composés organiques contenant du carbone

22

ou d’autres espèces. Malgré des étapes de purification du gaz, l’hydrogène obtenu contient

souvent des traces de composants liés à sa fabrication. Par ailleurs, les différentes parties de la

pile sont susceptibles de relarguer des polluants. Une liste de ces composés et de leurs sources

est donnée dans le Tableau 1.5.

Le monoxyde de carbone (CO) et le sulfure d’hydrogène (H

S) sont les deux principaux

gaz capables d’empoisonner le platine présent à l’anode

. En effet, ces deux espèces

possèdent la capacité de s’adsorber à la surface du platine recouvrant ainsi la surface active du

catalyseur, responsable de l’oxydation de l’hydrogène. Cette diminution de la surface active a

pour conséquence une baisse des performances électriques de la pile. Bien que le CO puisse

être désorbé de la surface du platine par traitement thermique, la température de

fonctionnement des PEMFC (entre 30°C et 120°C) demeure trop basse pour permettre sa

désorption au cours de son utilisation. Les ions sulfures (S

) présentent une meilleure affinité

avec le platine que le monoxyde de carbone, ils représentent donc un risque

d’empoisonnement irréversible plus élevé pour une pile

. Ainsi, les quantités maximales

tolérées de ces gaz dans l’hydrogène sont de l’ordre de 10 ppm et de 10 ppb pour CO et H

S

respectivement

. Pour lutter contre ce type d’empoisonnement, des catalyseurs constitués

d’alliages de platine sont souvent utilisés. L’un des plus résistants à ce type d’empoisonnement

est l’alliage Pt-Ru

. Ce type d’alliage est capable d’abaisser le potentiel d’oxydation de CO

et de diminuer son adsorption sur la surface du catalyseur.

La cathode subit également des effets d’empoisonnement relatif aux gaz en présence.

Ainsi, les espèces polluantes (NO

, SO

, O

, …) présentes dans l’air, même en très faibles

quantités (< 0,2 ppm), sont susceptibles de diminuer les performances de la pile. Toutefois, la

dilution de ces gaz dans l’air entraine un empoisonnement lent, qui n’est mis en évidence

qu’après de longues périodes d’utilisation de la pile

.

23

Les espèces polluantes qui affectent une électrode sont également capables de traverser

la membrane (via un phénomène dit de «crossing over») pour empoisonner l’autre électrode

. Ce phénomène est bien connu pour les technologies de DMFC, où le méthanol est capable de

traverser la membrane pour aller s’oxyder directement du côté de la cathode. Ce faisant, il ne

délivre pas de courant. C’est le principal facteur responsable des faibles densités de courant

obtenues avec ce type de pile

. De plus, N. Nachiappan et al.

ont mis en évidence que la

présence de méthanol dans l’hydrogène entrainerait un empoisonnement réversible de la

PEMFC, diminuant ces performances dès une concentration de 100 ppm dans le gaz.

D’autres gaz ont des effets plus neutres sur la pile. Ainsi, certains composés comme

l’azote (N

) ou l’hélium (He) ne sont pas responsables de phénomène de dégradation pour la

pile. Ils présentent un effet de dilution de l’hydrogène ou de l’oxygène, responsable d’une

diminution de la tension de la pile. La réalisation de purges des compartiments des électrodes

permet d’éviter de tel phénomène d’accumulation. De même, Le dioxyde de carbone (CO

) n’a

pas d’effet direct sur la pile. Toutefois, F.A. de Bruijn et al.

, ainsi que T. Gu et al.