Par ailleurs, le potentiel dynamique ϕ (r, t) étant réel, sa transformée de Fourier vérifie :
ϕ(r, ω) = ϕ∗(r, −ω) (4.4.12)
En fait, ψ+
1iet ψ−1isont des composantes induites de la fonction d’onde dynamique ψ0i(r, t), par
abus de langage, nous les appellerons fonctions d’onde dynamiques ou encore fonctions d’onde induites.
Condition asymptotique
La fonction de Green retardée GR(r, r0, E) doit vérifier le principe de causalité. Pour E > 0, ceci se traduit, loin de l’ion central, par le choix du bon comportement, typiquement entre une onde sortante e+ik(E)r, causale, et une onde rentrante e−ik(E)r.
A partir des expressions intégrales (4.4.8, 4.4.9), on voit que le comportement des fonctions induites ψ+
1i et ψ−1i à la limite r → ∞, est imposé par la fonction de green GR intervenant dans leur expression, d’où :
ψ±1i(r → ∞) ∝ e+ik±1ir (4.4.13) avec : k1i±= r2m ~2 (E0i± ~ω) + iδ si E0i± ~ω > 0 (4.4.14) k±1i= i r 2m ~2 |E0i± ~ω| + δ si E0i± ~ω < 0 (4.4.15)
4.5 Localisation de la réponse atomique par un changement de
variable
4.5.1 Principe
L’équation de Schrödinger inhomogène, vérifiée par les fonctions d’onde induites (4.4.10, 4.4.11), n’est pas directement abordable numériquement dans le cas des transitions libre-libre, c’est-à-dire, lorsque la fonction d’onde d’équilibre ψ0i et la fonction d’onde induite ψ1i appar-
tiennent toutes les deux au continuum : E0i >0 et E1i = E0i± ~ω > 0. Dans ce cas, le terme
ψ0i(r) zEex, dans le terme source de l’équation de Schrödinger, diverge en amplitude, lorsque l’on s’éloigne de l’ion central ; de plus, la fonction de Green GR(r, r0, E1i) ne possède pas un support de taille finie (cf. eq. (4.4.2)). Ainsi, pour les transitions libre-libre, les intégrales (4.4.8, 4.4.9) sont conditionnellement convergentes, le calcul de ψ1ià l’aide de ces intégrales, ou à l’aide
de l’équation de Schrödinger, ne peut alors pas être effectué.
Autre obstacle, numérique : en supposant que l’on puisse déterminer les fonctions ψ1i, celles-ci
comporteront vraisemblablement un terme divergent, correspondant à la composante ψ0i(r) zEex, du terme source. Or, la résolution du système auto-cohérent (fig. 4.2.1) nécessite le calcul de la densité induite, effectué selon la formule (4.4.7), à partir des fonctions ψ1i. Pour la réponse du
système atomique on s’attend globalement à ce que δn (r, ω) diminue loin de l’ion central. En une position r, éloignée, appliquer la formule (4.4.7), revient alors à additionner un ensemble de nombres complexes, de grand module, pour obtenir un nombre complexe δn (r, ω), de faible module. En pratique, une telle sommation est entachée d’erreurs numériques trop importantes pour permettre d’obtenir la densité induite.
Pour remédier à ces problèmes, il est souhaitable de pouvoir identifier, dans le terme source de l’équation de Schrödinger, les composantes qui provoquent la divergence des fonctions d’onde induites, afin de leur appliquer un traitement spécifique. L’opérateur différentiel étant linéaire, on utilise le principe de superposition des solutions, pour décomposer le terme source en deux termes, correspondant à l’identification de deux contributions dans le potentiel dynamique total
ϕ= ϕ0+ ϕ∆. A chacune de ces deux contributions, correspond une composante de la fonction
d’onde induite totale ψ1i, soit :
(H0− E1i)
ψ1i0 + ψ1i∆=e (ϕ0+ ϕ∆) ψ0i (4.5.1) ψ1i=ψ1i0 + ψ1i∆ (4.5.2)
On suppose alors que le potentiel ϕ0est choisi tel que ψ01iregroupe l’ensemble des comportements
divergents, ou plus généralement problématiques, dans ψ1i.
Afin que cette décomposition puisse être utile deux conditions doivent être remplies. Tout d’abord, ψ∆
1i doit être numériquement calculable et doit permettre l’évaluation de la densité
induite correspondante, δn∆, sur la base de la formule (4.4.7). Ensuite, la composante non
numériquement calculable, ψ0
1i, doit posséder une expression analytique pour la densité induite δn0, permettant de retrouver, à la fin, la densité induite totale δn = δn0+ δn∆.
Dans la suite nous désignerons l’identification (4.5.1) comme étant un changement de va- riable, puisque son application revient à remplacer le calcul des fonctions ψ1i par le calcul des
composantes ψ∆
1i, soit : à changer les variables étudiées ψ1i→ ψ1i∆. 4.5.2 Dérivation
Une approche possible pour identifier une décomposition (4.5.1), peut être basée sur le calcul des éléments de matrice intervenant dans l’évaluation du processus de Bremsstrahlung, c’est-à- dire, l’égalité entre les formes longueur, vitesse et accélération (c.f. [Bethe 57] ), respectivement :
hψ0j|z| ψ0ii= i ω ψ0j ∂ ∂z ψ0i = − 1 mω2 ψ0j e∂V ∂z ψ0i (4.5.3) Pour des fonctions d’onde du continuum, la forme longueur (expression la plus à gauche) est uniquement conditionnellement convergente, alors que la forme accélération (expression la plus à droite) est absolument convergente, et même aisément intégrable pour V à support borné. C’est cette dernière forme qui est habituellement utilisée dans l’évaluation du Bremsstrahlung, dans l’approximation de la réponse des particules indépendantes.
Pour définir notre changement de variable (4.5.1), on cherche simultanément à exprimer ψ0 1i
en fonction d’éléments connus permettant un calcul analytique de la densité, tout en s’assurant de regrouper toutes les composantes divergentes de ϕ dans ϕ0. Pour cela, on peut s’inspirer des
éléments de matrice précédents et rechercher s’il existe des coefficients a et b tels que :
ψ1i0 = az+ b ∂ ∂z ψ0i (4.5.4) (H0− E1i) ψ1i0 + ψ1i∆= (eEexz+ Tloc) ψ0i | {z } s0 1i
+ (−Tloc+ eϕind) ψ0i
| {z }
s∆ 1i
(4.5.5) où Tloc est un potentiel localisé, dont on peut espérer qu’il fasse intervenir la dérivée du po- tentiel V , en accord avec la forme accélération ; les termes sources s0
1i et s∆1i correspondent
respectivement aux composantes ψ0
4.5 Localisation de la réponse atomique par un changement de variable
Pour les termes intervenant dans l’expression (4.5.4) de ψ0
1i on montre : H0(zψ0i) =zH0ψ0i−~2 m ∂ψ0i ∂z (4.5.6) H0∂ψ0i ∂z = ∂ ∂z (H0ψ0i) + ψ0i ∂eV ∂z (4.5.7)
Pour les deux fonctions induites ψ1i+ et ψ−
1i, correspondant à ψ0i, on en déduit respectivement
l’expression des composantes analytiques :
(H0−(Eoi± ω)) ψ0±1i = (∓az~ω) ψ0i+ −a~ 2 m ∓ b~ω ! ∂ψ0i ∂z + bψ0i ∂eV ∂z (4.5.8) = (eEexz+ Tloc) ψ0i (4.5.9)
où les trois variables a, b et Tlocpeuvent être a priori différentes pour les fonctions ψ1i+et ψ1i−. Par identification entre les deux membres de droite des deux équations précédentes, on en déduit :
ψ1i0±= − eEex ± z ~ω − 1 mω2 ∂ ∂z ψ0i (4.5.10) Tloc= eEex mω2 ∂eV ∂z (4.5.11)
Il est alors possible de déterminer analytiquement la densité induite correspondant à la com- posante divergente dans la réponse des fonctions induites :
δn0i =2fi ψ∗0iψ0+1i + ψ0iψ1i0−∗ (4.5.12) =eEex mω2 ∂ ∂zn0i (4.5.13) avec n0i≡2fi|ψ0i|2.
Bien que les composantes ψ0+
1i et ψ1i0− soient divergentes, pour E0i > 0, on peut remarquer
que la densité induite correspondante δn0
i est soit une sinusoïde, soit une fonction localisée à proximité de l’ion central. Les composantes divergentes dans les fonctions ψ0+1i et ψ0−1i s’annulent donc dans la construction de la densité induite.
Il reste ensuite à évaluer la seconde contribution à la densité, δn∆
i , à partir de l’intégration numérique des fonctions ψ1i∆± :
(H0−(Eoi± ω)) ψ1i∆±= (−Tloc+ eϕind) ψ0i (4.5.14)
δn∆i = 2fi
ψ∗0iψ∆+1i + ψ0iψ1i∆−∗ (4.5.15)
Dans la mesure où le terme source (−Tloc+ eϕind) ψ0i est non divergent, le calcul des fonctions
ψ1i∆± est envisageable. Cependant cette intégration numérique n’est pas forcément aisée, comme
nous le verrons dans le prochain chapitre.
Cas spécifique de la réponse des états liés
Le changement de variable défini ci-dessus introduit un terme Tloc, localisé, mais rapidement divergent à l’origine, avec un comportement en 1/r2. Pour des fonctions d’onde particulière-
d’introduire des erreurs numériques. Il apparaît alors souhaitable de pouvoir ne pas effectuer le changement de variable pour la réponse des fonctions ψ0i liées, pour lesquelles, de plus, cette
transformation n’est pas nécessaire, puisque le terme source est localisé dans ce cas.
En résumé, l’ensemble des équations de Schrödinger mono-électroniques à résoudre, respecti- vement pour les états sans, et avec, changement de variable, est :
(H0−(Eoi± ω)) ψ±1i= (eEexz+ eϕind) ψ0i= ϕψ0i (4.5.16) (H0−(Eoj± ω)) ψ1j∆± = (−Tloc+ eϕind) ψ0j = ϕ∆ψ0i (4.5.17) La densité induite et le potentiel induit sont alors obtenus en sommant sur les différentes contri- butions : δn= X i/var 2fi ψ∗0iψ+1i+ ψ0iψ1i−∗+ X j/var h δn0j+ 2fj ψ∗0jψ1j∆++ ψ0jψ1j∆−∗i (4.5.18) −eϕind=Kˆel+ ˆKxc δn (4.5.19)
où j/var signifie que l’on considère la réponse des états ψ0j, traités par le changement de variable,
c’est-à-dire, au moins les états du continuum.
4.6 Règle de somme, cas quantique
Dans cette section, nous revenons sur la règle de somme, que nous avons déjà rencontrée dans le cas de l’approche semi-classique, du chapitre 3. Cette règle de somme permet de réexprimer le dipôle induit de l’atome immergé dans le plasma :
p(1)ω = −e
ˆ
drzδn(r, ω) (4.6.1)
Dans le cas du modèle semi-classique du chapitre 3, la densité induite est lentement décroissante, loin de l’ion central. L’intégrale (4.6.1) est uniquement conditionnellement convergente et ne peut pas être évaluée numériquement. Dans ce cas semi-classique, la règle de somme permet alors le calcul du dipôle atomique grâce aux gradients localisés de la densité n0 et du potentiel V de
l’équilibre, intervenant dans son expression.
L’idée de la règle de somme, est apparue pour la première fois dans la référence [Pain 02]. Cependant, dans cette référence, les développements étaient basés sur le formalisme de la fonction de Green, aboutissant à une dérivation plus complexe que celle que nous présentons dans cette section, de plus, certains termes étaient négligés en cours de dérivation. La règle de somme, telle que développée dans cette section, a été proposée dans la référence [Blenski 06], dans le cas d’un atome dans un plasma quantique. Il s’est avéré, lors de l’étude [Caizergues 14] (cf. aussi chap. 3), que cette règle de somme était formellement identique dans le cas de l’approche semi-classique de Thomas-Fermi-Bloch.
4.6.1 Dérivation
A partir des équations sur les fonctions induites (4.4.10, 4.4.11), en additionnant et en retran- chant les deux égalités, on obtient respectivement :
[H0− E0i] ψ1i++ ψ1i−∗− ~ωψ1i+− ψ−∗1i = (ψ0i+ ψ0i∗) eϕ (r, ω) (4.6.2) [H0− E0i] ψ1i+− ψ1i−∗− ~ωψ1i++ ψ−∗1i = (ψ0i− ψ0i∗) eϕ (r, ω) (4.6.3)