5.1 Calcul du spectre d’équilibre
5.1.2 Equation de Schrödinger Conditions aux limites
Pour déterminer une orbitale ψ0i, libre ou liée, on est amené à résoudre l’équation de Schrö-
dinger, sous la forme radiale (4.7.8) : " d2 dr2 − l0i(l0i+ 1) r2 + 2m ~2 (eV (r) + E0i) # P0i= 0 (5.1.4)
Cette équation est du second ordre, par conséquent, pour définir une solution particulière, il est nécessaire de spécifier deux conditions (cf. par exemple [Coddington 55]). Pour notre étude, il s’agit de conditions aux limites, imposées, d’une part, par la présence de la densité ionique de charge centrale Zeδ (r), et d’autre part par le comportement du potentiel V , loin de l’origine.
Dans le cas d’un atome immergé dans un plasma, l’écrantage par l’environnement plasma impose la rapide décroissance du potentiel V lorsque l’on s’éloigne de l’ion central. Dans le cas des systèmes atomiques neutres, comme les gaz rares (cf. [Zangwill 80] et sec. 6.1), l’énergie d’auto- interaction introduite par le formalisme DFT-LDA provoque également la rapide décroissance du potentiel. On note alors l’absence des états de Rydberg dans le spectre atomique (cf. [Mahan 90]). Ainsi, dans tous les cas que nous étudierons, avec ou sans environnement plasma, nous consi- dèrerons pour les fonctions d’onde une condition à la limite r → ∞, correspondant à un potentiel atomique V localisé à proximité de l’ion central, avec V plus rapidement décroissant que 1/r.
Intégration numérique : méthode de Numerov
Comme pour la résolution du système différentiel (3.4.4, 3.4.5), obtenu dans l’approche semi- classique du chapitre 3, nous utilisons la méthode numérique de Numerov pour intégrer l’équation de Schrödinger radiale (5.1.4).
La méthode de Numerov, applicable aux systèmes d’ordre 2 sans dérivée première, présente de nombreux avantages, qui la rendent particulièrement adaptée à notre cas d’étude. Tout d’abord, son schéma d’intégration ne nécessite que la connaissance de deux points consécutifs, elle est donc numériquement peu coûteuse. Cette méthode est également précise : pour un pas d’intégration
h, l’erreur commise est proportionnelle à h6. Enfin, cette méthode est relativement stable dans
l’intégration de fonctions présentant un comportement sinusoïdal, ce qui est nécessaire pour pouvoir calculer les fonctions d’onde du continuum.
Nous utilisons également la généralisation de la méthode de Numerov pour intégrer l’équation de Schrödinger radiale avec terme source (cf. [Noumeroff 23] et annexe sec. A.2), qui intervient dans le calcul de la réponse dynamique des orbitales électroniques.
Comportement à l’origine : méthode de Frobenius
Afin de déterminer le comportement de ψ0i, à proximité de la charge centrale, on suppose
que la fonction d’onde admet un développement en série pour les faibles rayons ; on peut alors chercher à déterminer la valeur des coefficients intervenant dans ce développement. L’utilisation de développements en série, pour aborder la résolution d’une équation différentielle, est connue sous le nom de méthode de Frobenius (cf. par exemple [Arfken 12]).
Pour les faibles rayons, l’écrantage de la charge ionique est négligeable en première approxi- mation, l’équation de Schrödinger (5.1.4) s’écrit alors :
" d2 dr2 − l0i(l0i+ 1) r2 + 2m ~2 Z re 2+ E 0i # X anrn = 0 (5.1.5)
Pour le premier monôme, an0r
n0, du développement en série, on obtient :
an0[(n0−1) n0− l0i(l0i+ 1)] r
n0−2= 0 (5.1.6)
Dans cette équation, seuls le coefficient et l’indice du monôme de plus bas degré interviennent. Cette relation, appelée équation indicielle, détermine le degré du premier monôme du dévelop- pement en série : n0 = l0i+ 1 (les développements restent valables pour l0i = 0). La deuxième
solution de l’équation indicielle n0 = −l0ine doit pas être retenue, car elle conduit à une fonction
d’onde non intégrable pour les faibles rayons. Si l’équation indicielle fournit le degré du premier monôme, elle ne donne pas, en revanche, son amplitude, an0, qui reste indéterminée à ce stade.
Pour le second coefficient du développement, puis pour les coefficients suivants, on trouve respectivement : an0+1[n0(n0+ 1) − l0i(l0i+ 1)] + an0 2m ~2 Ze 2rn0−1 = 0 (5.1.7) an+2[(n + 1) (n + 2) − l0i(l0i+ 1)] + an+12m ~2 Ze 2+2m ~2 E0ian rn= 0, n ≥ n0+ 2 (5.1.8)
On s’aperçoit alors que la série est infinie et que la valeur de l’ensemble des coefficients, obtenus par récurrence, est proportionnelle à an0.
Cependant, tous les coefficients ne sont pas déterminés de manière exacte par les équations (5.1.7, 5.1.8). En effet, pour les faibles rayons, le potentiel n’a pas exactement la forme hy- drogénoïque Ze/r, en particulier, à cause de l’écrantage par les fonctions d’onde s, les plus localisées, qui ont une densité de probabilité non nulle en r = 0. En principe, pour n ≥ n0+ 2,
il faudrait introduire le développement en série du potentiel V . Néanmoins, pour les plus faibles coordonnées radiales, l’utilisation des deux premiers monômes an0 et an0+1 suffit usuellement
pour déterminer le comportement de P0i, et commencer l’intégration numérique avec précision.
On trouve : an0+1 = an0 − mZe2 (l0i+ 1) ~2 ! (5.1.9) P0i(r → 0) = an0r l0i+1+ a n0+1r l0i+2 (5.1.10)
La plupart du temps, l’arrêt du développement au premier monôme, P0i(r → 0) ∝ rl0i+1, est
même acceptable : si r0 est la première coordonnée radiale non nulle, il suffit que le reste du
calcul tolère une erreur relative sur la fonction d’onde de l’ordre de an0+1r0/an0.
A priori, il suffit d’intégrer depuis l’origine, vers l’extérieur (outward), c’est-à-dire, vers les grands rayons, pour obtenir la fonction d’onde, à une constante de normalisation près, dépendant de an0. Comme nous allons le voir, en pratique pour déterminer an0, il est également nécessaire
5.1 Calcul du spectre d’équilibre
Comportement loin de l’ion central
Dans le cas d’un atome neutre, décrit dans l’approche DFT-LDA, ou d’un atome dans un plasma, le potentiel atomique décroît rapidement, lorsque l’on s’éloigne de l’ion central. Pour les modèles quantiques d’atome dans le jellium, AJCI et VAAQP, cet écrantage devient important au voisinage du rayon de Wigner-Seitz rW S. Dans la région asymptotique, l’équation de Schrödinger prend alors la forme :
" d2 dr2 − l0i(l0i+ 1) r2 ± k 2 0i # P0i= 0 (5.1.11)
où le signe + correspond aux fonctions libres et le signe − aux fonctions liées, avec k0i =
p
2m |E0i| /~2. Les solutions générales de l’équation différentielle (5.1.11) sont de la forme : Y (r) = Cfrfl0i(k0ir) + Cgrgl0i(k0ir) (5.1.12)
où fl0i et gl0i sont deux fonctions de Bessel sphériques d’ordre l0i(cf. [Abramowitz 65, Watson 95]),
différentes. Pour le cas des orbitales liées, il convient de retenir les fonctions de Bessel modifiées.