Nous revenons ici sur les deux méthodes permettant d’intégrer l’équation de Schrödinger inho- mogène (5.2.2), en discutant notre préférence pour la méthode de Green, plutôt que la méthode de Sternheimer, pour effectuer cette intégration. Ces deux approches nécessitent le calcul d’une solution homogène go, intégrée depuis la limite r → 0, vers l’extérieur, et d’une solution ho- mogène gi, intégrée depuis une position radiale éloignée, vers l’intérieur. Les conditions limites, imposées à ces deux fonctions homogènes, dépendent des principes physiques et sont donc com- munes dans les deux méthodes (cf. sec. 5.2.1).
Pour la méthode de Sternheimer, il est nécessaire de calculer, en plus, deux solutions particu- lières Fo et Fi. La condition imposée à la fonction Fo pour r → 0 dépend de la forme du terme source et de la transition considérée. Lorsque l’on considère différents comportements pour le potentiel atomique V , par exemple, en raison de l’emploi du changement de variable (sec. 4.5), il faut évaluer l’expression de Fo(r → 0) dans chacun des différents cas. De plus, comme nous l’avons vu (sec. 5.3.2), le développement de Fo(r → 0), en terme de développement en série, ne pourrait pas forcément être effectué pour un autre changement de variable que celui de la section 4.5. Concernant la condition à imposer à Fi, au bord de la fenêtre numérique r ≈ r∞,
celle-ci est incertaine, en particulier, pour les transitions au départ d’une orbitale du continuum. La difficulté provient du fait que l’on cherche à obtenir une solution particulière pour r = r∞,
alors que la forme asymptotique n’est rigoureusement connue que dans la limite r → ∞. Pour la méthode de Green, il s’agit d’évaluer plusieurs intégrales faisant intervenir les so- lutions homogènes goou gi, et le terme source de l’équation de Schrödinger inhomogène. Ici, la difficulté provient du domaine d’intégration [r∞, ∞], infini, d’une de ces intégrales : I∞. Il
faut alors pourvoir évaluer à l’intérieur de la région numérique, r ∈ [0, r∞], le comportement
asymptotique du potentiel ϕind. Dans le cas où la composante retardée du potentiel induit ϕR est évanescente, le potentiel induit est de type dipolaire pour les grands rayons ; l’évaluation des intégrales I∞, est alors parfaitement réalisable. La détermination d’une fonction induite P1i par
la méthode de Green est alors fiable, contrairement à la méthode de Sternheimer.
En ce qui concerne l’efficacité numérique, dans la recherche de la réponse auto-cohérente, différents potentiels induits d’essai sont testés au cours des itérations. Pour chaque potentiel
5.5 Bilan comparatif des méthodes de Green et de Sternheimer
d’essai, la méthode de Sternheimer doit recalculer les solutions particulières Fo et Fi, ce qui est effectué grâce au schéma de Numerov, peu coûteux et précis. Pour la méthode de Green, il s’agit de réévaluer l’équivalent de deux intégrales sur toute la région numérique [0, r∞]. Ces intégrales
sont effectuées à l’aide de schémas numériques peu coûteux et précis (selon les besoins : méthode des trapèzes, de Simpson,... cf. par exemple [Atkinson 78, Burden 04]). Les méthodes de Green et de Sternheimer sont alors équivalentes en terme de temps de calcul.
5.5.1 Nouvelle condition asymptotique pour la méthode de Sternheimer
Dans la méthode de Sternheimer, la méconnaissance du comportement de la solution particu- lière Fi, pour r ≈ r∞, constitue un obstacle majeur. Ce problème est contourné par la méthode
de Green, en construisant la fonction de Green à l’aide des conditions rigoureusement vérifiées à la limite r → ∞, ce qui est rendu possible par la rapide décroissance du potentiel atomique
V. La forme asymptotique pour l’équation de Schrödinger sans terme source est alors atteinte
avant r ≈ r∞. Dès lors, la limite imposée à la fonction homogène gi pour r ≈ r∞, correspond à
la limite r → ∞.
Pour chercher à déterminer quelle condition limite devrait être appliquée à une solution par- ticulière Fi, dans la méthode de Sternheimer, on peut tenter de se servir de l’expression de la fonction induite P1, dans l’approche de Green. A partir de l’équation (5.4.12), on obtient au
voisinage immédiat du bord de la fenêtre numérique, en r∞− hr :
P1(r∞− hr) = gi(r∞− hr) W "ˆ r ∞ 0 dr 0g o r0 s r0 − ˆ r∞ r∞−hr dr0go r0 s r0 # +go(r∞− hr) W "ˆ r∞ r∞−hr dr0gi r0s r0+ I∞ # (5.5.1) Pour les deux intégrales ayant pour domaine d’intégration[r∞− hr, r∞], en effectuant un déve-
loppement de Taylor de l’intégrande go/is, en r∞− hr, on obtient : ˆ r∞ r∞−hr dr0go/is r0 = N X n=0 hnr+1 (n + 1)! go/is (n) r ∞−hr + O hNr +2 (5.5.2)
En additionnant la contribution de ces deux intégrales, et en limitant le développement à l’ordre
N = 1, on trouve : P1(r∞− hr) = gi(r∞− hr) W ˆ r∞ 0 dr 0 go r0s r0+ go(r∞− hr) W I∞+ h2r 2 s(r∞− hr) + O h3r (5.5.3) Pour les grands rayons, puisqu’une autre solution particulière peut être obtenue en ajoutant à P1 une composante homogène proportionnelle à gi, on en déduit alors l’écriture la plus simple pour une solution particulière :
Fi(r∞− hr) = I∞ Wgo(r∞− hr) + h2r 2 s(r∞− hr) + O h3r (5.5.4)
En choisissant, par exemple, hr= 0 et hr = ∆r, ce qui correspond aux deux plus grands rayons de la grille radiale, la formule précédente donne les deux premières valeurs de Fi(r), permettant alors de commencer l’intégration de Fi avec le schéma de Numerov. On pourra noter, que la
solution Fi de l’équation (5.5.4) est indépendante du choix de la fonction homogène gi. En effet, l’influence de l’amplitude de la fonction homogène gi disparaît dans le ratio I∞{gi} /W {gi}.
Une fois Fi calculée on peut ensuite appliquer la méthode (sec. 5.3.3) pour déterminer les fonctions P1 liées. Pour les fonctions P1 d’énergie E1 >0, en l’absence d’instabilité numérique
dans la direction d’intégration extérieure, on peut utiliser directement les premiers points cal- culés avec la formule (5.5.3), et chercher à raccorder Fo+ ago sur ces points.
L’équation (5.5.4) met en évidence la difficulté que nous avons rencontrée pour déterminer le comportement de la solution particulière Fi, pour les grands rayons. En effet, pour les grands rayons, le comportement de Fi est directement relié à l’intégrale impropre I∞, pour laquelle il
n’existe pas de formule analytique. Si le calcul de Fi pour r ≈ r∞était facile, alors le calcul des
intégrales avec un domaine d’intégration infini, et un intégrande oscillant, le serait également. Les formules (5.5.3, 5.5.4) sont issues d’un développement de Taylor, tronqué au premier ordre, et ne sont donc pas aussi précises que la formule originale (5.4.12), de la méthode de Green. Or, une mauvaise détermination des fonctions induites se répercute dans le calcul de la densité induite. Dès lors, la réponse auto-cohérente, obtenue en fin de convergence, peut être entachée d’erreur, voire, peut ne pas être obtenue du tout, si les perturbations dans la densité induite sont trop importantes. En conclusion, il est quand même préférable d’utiliser la méthode de Green pour obtenir la meilleure précision possible dans le calcul des fonctions induites P1.