Calcul de la photo-absorption

1 n = 4π 3 r3s (6.1.2)

En plus des études théoriques précédentes [Zangwill 80, Mahan 90], il existe, pour les gaz rares, des spectres expérimentaux [Marr 76, HAENSEL 69], auxquels nous pouvons compa- rer les résultats de nos calculs. Cette étude constitue alors une validation préalable de notre implémentation, avant d’aborder la réponse dynamique du continuum, qui intervient lorsque l’environnement plasma est ajouté.

6.1.1 Calcul de la photo-absorption

En l’absence d’environnement plasma, la section-efficace d’extinction de photons est, d’après la formule (4.3.21) :

σext= 4πωIm (α)

c (6.1.3)

Dans le cas de l’approximation de la réponse des particules indépendantes, la partie imaginaire de la polarisabilité est donnée en terme d’éléments de matrice (4.3.27), à l’aide des orbitales électroniques individuelles :

Imαindep= 2e2 X

i,j

fi|hψ0j|z| ψ0ii|2(δ (E0i− E0j + ~ω) − δ (E0j − E0i+ ~ω)) (6.1.4) Dans l’approche auto-cohérente (Self Consistent Field), nous rappelons que la polarisabilité est reliée à la densité induite, cf. (4.3.12) :

αSCF = 1

eEex ˆ

drzδn(r, ω) (6.1.5)

obtenue après le calcul des composantes perturbées des orbitales selon la relation (4.4.7). Pour un système atomique isolé, la densité induite est localisée à proximité de l’ion central, de sorte que l’intégrale apparaissant dans la formule (6.1.5) est absolument convergente, et peut alors être évaluée numériquement.

6.1 Etude préliminaire : les gaz rares

Dans la recherche de l’auto-cohérence, en cours d’itération, le cas particulier où le potentiel induit ϕind est supposé nul, correspond à la réponse des particules indépendantes (cf. chapitre 4 fig. 4.2.1). Nous avons alors pu vérifier dans nos différents calculs que nous retrouvions bien la valeur donnée par la formule (6.1.4).

Nous présentons quelques résultats de nos calculs, pour le cas du néon (fig. 6.1.1), de l’argon (fig. 6.1.2), et du xénon (fig. 6.1.3), au voisinage d’un seuil pour un état individuel. On regroupe les énergies des différentes orbitales dans le tableau (6.1).

1s 2s 2p 3s 3p 3d Ne 30.32 1.335 0.510 (0.0027) Ar 113.8 10.81 8.457 0.894 0.393 (0.010) 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s 5p 6s Kr 510.0_0.831 66.30_0.356 60.03 _(0.015)9.328 7.099 3.087 Xe _6.6911209 183.3_5.076 172.6_2.299 37.42_0.681 32.88_{0.319 (0.016)}24.39 Table 6.1 : Energies en Hartree [Ha], des niveaux électroniques individuels pour les gaz rares,

avec le terme d’échange-corrélation (6.1.1). On écrit l’énergie des orbitales inoccu- pées entre parenthèse.

Dans le cas du néon et de l’argon, on représente les sections-efficaces de photo-extinction, dans l’approximation de la réponse des particules indépendantes (6.1.4) et dans le traitement auto- cohérent RPA (6.1.5), au voisinage du premier seuil d’ionisation, c’est-à-dire, respectivement pour les niveaux (2p) et (3p). Sur les figures correspondantes fig. (6.1.1, 6.1.2), on note un écart entre le niveau du seuil expérimental et la valeur obtenue dans nos calculs. L’énergie seuil calculée correspond à l’énergie de l’orbitale LDA occupée la moins liée, et est donc identique pour la réponse des particules indépendantes et l’approche RPA.

Pour un système atomique isolé, traité dans le cadre de la DFT, l’énergie de l’orbitale occupée la moins liée correspond au seuil d’ionisation (cf. [Almbladh 85] et [Mahan 90] chap. 4). Cette propriété est, en partie, perdue dans le traitement LDA, à cause de l’approximation effectuée sur la fonctionnelle d’échange-corrélation. Une source d’erreur importante sur les énergies des orbitales électroniques est le traitement de l’auto-interaction ; le potentiel de Hartree introduit pour chaque électron une énergie d’interaction avec lui-même (cf. chapitre 2). Dans l’approche DFT, cette énergie excédentaire est formellement retirée par le potentiel d’échange-corrélation. Néanmoins, en pratique, la formulation du potentiel Vxc dans le traitement LDA, ne permet pas de retirer la contribution répulsive de l’auto-interaction. Les orbitales sont alors moins liées, en particulier, pour les niveaux les moins profonds, et en conséquence, le seuil d’ionisation est abaissé.

Dans une couche électronique, l’effet de l’auto-interaction sera, a priori, plus sensible si le nombre total d’électrons du système est faible. En effet, dans ce cas, l’erreur commise en terme d’écart relatif, par l’approximation de Hartree, dans le calcul du potentiel VH[n], possède une répercussion plus importante. Ainsi, l’écart relatif entre le seuil calculé et expérimental est plus important dans le cas du néon, 55%, que dans le cas de l’argon, 48%, en raison du plus faible nombre d’électrons dans le cas du néon.

10 15 20 25 30 35 40 0 2 4 6 8 10 12 ¯hω [eV] σ ( ω ) [M b ] calcul Néon expérience indep. part. E 2p=13.9 eV E 2s=36.2 eV seuil exp. E 2p=21.5 eV

Figure 6.1.1 : Section-efficace de photo-absorption, dans le cas du néon, au voisinage du seuil 2p. On reporte les données issues de l’expérience [Marr 76], les résultats du cal- cul auto-cohérent, et ceux issus de l’approximation de la réponse des particules indépendantes. L’énergie du seuil est nettement sous-évaluée au regard du seuil expérimental. On note un faible écart entre la réponse des particules indépen- dantes et le calcul auto-cohérent.

10 15 20 25 30 35 40 0 10 20 30 40 50 60 ¯hω [eV] σ ( ω ) [M b ] calcul Argon Mahan et al. expérience part. indép. E_3s=24.3 eV seuil exp. E 3p=15.8 eV E 3p=10.7 eV

Figure 6.1.2 : Section-efficace de photo-absorption dans le cas de l’argon, au voisinage du seuil 3p. On reporte les données expérimentales [Marr 76], notre calcul auto-cohérent et celui de [Mahan 90], ainsi que le calcul pour la réponse des particules indépen- dantes. On note un écart important en amplitude entre la réponse des particules indépendantes et le calcul auto-cohérent.

6.1 Etude préliminaire : les gaz rares 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 5 10 15 20 25 30 35 ¯hω [Ry] σ ( ω ) [M b ] calcul Xénon Zangwill, Soven expérience part. indép. V xc=0 E 4d= 4.60 Ry E 4p= 10.15 Ry

Figure 6.1.3 : Section-efficace de photo-absorption pour le xénon. On reporte les résultats expé- rimentaux [HAENSEL 69], notre calcul auto-cohérent et celui de [Zangwill 80], ainsi que le calcul pour la réponse des particules indépendantes. On représente également les résultats pour un calcul auto-cohérent sans terme d’échange corré- lation. On note un écart important en amplitude et en position entre les maxima respectifs du calcul auto-cohérent et du calcul des particules indépendantes. On constate également que l’essentiel des effets de l’échange-corrélation semble mo- délisé par la prise en compte du potentiel LDA Vxc(n (r))

Sur les figures (6.1.1, 6.1.2 et 6.1.3) on représente simultanément les sections-efficaces de photo-extinction obtenues dans l’approximation de la réponse des particules indépendantes et dans le cas du traitement auto-cohérent RPA. L’écart entre les spectres obtenus à l’aide de ces deux approches apparaît d’autant plus important que le numéro atomique est élevé. Ceci s’ex- plique par le fait que le traitement auto-cohérent introduit des effets d’écrantage dynamiques, liés à la réponse collective des électrons. Lorsqu’il y a peu d’électrons, chaque électron est direc- tement sensible au champ dynamique perturbateur, l’écrantage est alors faible. Au contraire, en présence de nombreux électrons, toutes les orbitales ne répondent pas en phase avec la pertur- bation, le champ extérieur est alors écranté. Ceci peut modifier de manière très importante le champ effectif perçu par certaines orbitales et donc affecter le spectre.

Dans le cas du néon, il y a peu d’électrons, l’écart entre la réponse des particules indépen- dantes et la réponse auto-cohérente est au plus de l’ordre de 20%. Pour l’argon et le xénon, qui comprennent davantage d’électrons, l’écart entre les deux approches devient très significatif. Pour le xénon on note même un déplacement du maximum d’absorption.

La déformation du spectre, entre l’approche des particules indépendantes et le calcul auto- cohérent, s’effectue en accord avec la règle de compressibilité (cf. par exemple [Mahan 90, Johnson 06]) : ˆ ∞ 0 dωσ (1) ext(ω) = 2π2_Ze2 mc (6.1.6)

de sorte que l’aire totale sous le spectre est conservée. On peut voir sur les figures (6.1.2, 6.1.3), que le traitement auto-cohérent déforme certaines structures du spectre en conservant en partie l’aire sous ces structures.