Ligands non-innocents en catalyse au nickel

Le fer n’est pas le seul métal ayant bénéficié de l’utilisation de ligands redox non-innocents. Moins étudié que ce dernier, le nickel associé à des ligands redox non-innocents a fait l’objet d’un

59 intérêt particulier par le groupe de Groysman.97, 98 Ce dernier a développé une famille de complexes de nickel dinucléaires possédant des ligands de type iminopyridine et a montré l’impact que pouvaient avoir les différents substituants de ces ligands sur la réactivité des complexes engendrés. Le Schéma 45 présente des exemples de ligands synthétisés par le groupe de Groysman et illustre la différence de comportement observée pour ces derniers, en présence d’une source de nickel zéro. Ainsi, la présence d’un hydrogène ou d’un méthyle sur le carbone de l’imine redox-active 86a-b engendre deux types de coordination différentes avec le Ni(COD)2. La caractérisation par diffraction des rayons X, RMN et spectroscopie de masse a permis de mettre en évidence que lorsque l’imine porte un substituant hydrogène sur le carbone de l’imine (86a, R = H), l’espèce dinucléaire LNi(COD)2 87 est formée, alors que lorsque l’imine porte un méthyle (86b, R = Me), les complexes dinucléaires

de type Ni2L2 anti 88 et syn 89 sont obtenus.

Schéma 45. Complexes dinucléaires de nickel portant des iminopyridines redox-actives

Les calculs DFT suggèrent que ces trois complexes 87, 88 et 89 présentent les caractéristiques de complexes de nickel (I) portant une imine sous forme radical anion. La réactivité de ces complexes a été étudiée et ces derniers se sont avérés efficaces pour activer des petites molécules telles que le disulfure de carbone (Schéma 46).99

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Schéma 46. Activation de disulfure de carbone via un complexe de nickel possédant un ligand non-innocent

L’addition de deux équivalents de disulfure de carbone au complexe 86a ou à son homologue mononucléaire 91 a permis à Groysman d’obtenir respectivement les complexes dinucléaire LNi2(CS2)2 90 et monocucléaire LNiCS2 92. Les caractéristiques spectroscopiques de ces complexes de géométrie plan carré révèlent que tous deux possèdent un centre Ni(II) portant un ligand iminopyridine oxydé. Il peut être intéressant de noter que le complexe 91 présente un ligand mono-réduit, alors que dans les complexes 90 et 92, les ligands iminopyridines sont oxydés. Ce dernier point montre la capacité du ligand iminopyridine redox non-innocent à jouer le rôle de réservoir d’électrons pouvant être donnés au disulfure de carbone (90) par le ligand (86a).

Schéma 47. Production électrocatalytique d'hydrogène

Un autre exemple de réactivité non-innocente de complexes de nickel a été rapporté par le groupe de Crabtree.100 Ce dernier a montré qu’un complexe de nickel portant un ligand bis(imino)pyridine 93 était un excellent précatalyseur pour la production électrocatalytique d’hydrogène en milieu aqueux (Schéma 47). Le comportement redox non-innocent a été illustré par des études en cyclovoltamétrie confirmées par des calculs DFT. Le mécanisme proposé est alors le suivant (Schéma 48). Le complexe cationique 94 est facilement généré à partir du complexe 93 après la perte d’un bromure puis l’échange avec le deuxième bromure et une molécule d’eau. Puis, une étape de réduction centrée sur le ligand permet de générer le complexe 96 Ni(II) hydrate, haut spin, possédant un ligand radical anionique. Deux voies sont alors possibles : la première implique une protonation du complexe 95 pour former le complexe 96 Ni(III) hydrure portant un ligand neutre,

61 suivie d’une nouvelle étape de réduction pour former l’espèce Ni(II) hydrure 97. Celui-ci peut être également obtenu via une deuxième voie après un transfert de proton couplé à un transfert d’électron à partir de l’espèce réduite 95. Une seconde étape de protonation sur l’espèce 97 permet de générer le complexe Ni(II) dihydrogéné 98 qui libère le dihydrogène et se recoordine à une molécule d’eau pour redonner le complexe actif 94.

Schéma 48. Mécanisme proposé pour la réduction électrocatalytique de l'eau

En conséquence, ces travaux par les groupes de Groysman et Crabtree montrent le potentiel des ligands redox non-innocents associés au nickel. Non seulement, les étapes redox sont centrées sur le ligand, mais ce caractère non-innocent du ligand permet de contrôler et moduler la réactivité de la transformation dans laquelle il est engagé. Ceci ouvre donc la voie vers le développement de réactivités novatrices en catalyse au nickel.

Dans cette optique, dans le 0 seront présentées les avancées en catalyse au nickel et les études de réactions de couplages. Mais, tout d’abord, les avancées en catalyse au fer grâce à la présence de ligands redox non-innocents et la compréhension des mécanismes impliqués lors de ces processus vont être présentées.

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Chapitre III. Utilisation de complexes de fer portant des

ligands non-innocents en catalyse

En catalyse, le développement d’une chimie verte, devenu un enjeu majeur, conduit à l’utilisation de métaux abondants et peu toxiques parmi lesquels le fer.101 Ce métal peu coûteux pourrait, associé à des ligands redox, être capable d’agrandir son champ d’applications grâce à des modifications électroniques induites par les ligands non-innocents.

Notre intérêt s’est d’abord porté sur les réactions de cycloisomérisation et de cycloaddition. Après un rappel bibliographique sur la catalyse au fer de ces réactions, les résultats sur la cycloisomérisation d’énynes-1,6 catalysée au fer seront présentés. Puis, des méthodes permettant la formation de liaisons C‒C via activation de liaison C‒H catalysées au fer seront exposées. Enfin, notre étude sur la fonctionnalisation C‒H catalysée par des complexes de fer portant des bis(imino)pyridines sera présentée.