Etudes spectroscopiques

Nous avons voulu compléter cette étude mécanistique par des études spectroscopiques. Dans le cas des complexes de bis(imino)pyridines associées au fer, tels que 4-FeBr2 (de couleur bleu nuit), la réduction par NaBEt3H génère un complexe mono- ou bis-réduit de couleur verte. Dans notre système, en l’absence de NaBEt3H, l’ajout de KHMDS au catalyseur 4-FeBr2 provoque un changement de couleur bleue à verte. Ceci suggère que KHMDS pourrait agir en tant que réducteur. Cependant, Chirik a démontré que KHMDS pouvait déprotoner un hydrogène du groupement méthyle de l’imine du ligand.163 Or, nous n’avons jamais observé de déprotonation dans nos conditions. Pour confirmer cette observation, nous avons réalisé l’expérience suivante : l’ajout de D2O à un mélange de 4-FeBr2 et KHMDS (2 éq.) dans le benzène n’a pas mené à l’incorporation du deutérium sur le ligand. De plus, la réaction fonctionne également avec des ligands bis(aldimino)pyridines portant un hydrogène à la place du méthyle. Au regard de ces résultats, nous avons conclu que nos conditions réactionnelles ne favorisaient pas la déprotonation du ligand par KHMDS ou que cette dernière, si elle a lieu, n’a pas

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d’impact sur le cours de la réaction. Nous pouvons noter que certaines bases fortes amidures telles que LDA sont capables de réaliser des réactions de transfert mono-électronique sur la pyridine. Cette dernière observation nous amène à penser que KHMDS pourrait être capable de réaliser des réactions de transfert électronique.

Le complexe initial 4-FeBr2 est une espèce paramagnétique possédant un centre Fe(II) d6haut spin. Contrairement à beaucoup de composés paramagnétiques, le spectre RMN 1H de cette dernière est bien résolu et a été décrit par Brookhart.27 Nous avons enregistré le spectre RMN d’une solution paramagnétique de 4-FeBr2 en présence de deux équivalents de KHMDS dans le benzène-d6 et le spectre obtenu a montré un déplacement des pics de la composante paramagnétique du spectre. Cependant, l’espèce paramagnétique formée n’a pu être identifiée en raison de l’instabilité du système catalytique en tube RMN. Nous avons alors utilisé la spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE) pour confirmer qu’un transfert mono-électronique avait bien lieu sur le complexe métallique. Deux spectres RPE d’une solution 4-FeBr2 (espèce silencieuse en RPE en bande X) dans du benzène en présence de deux équivalents de KHMDS à 4 K et 30 K ont alors été enregistrés. Les deux spectres obtenus traduisent la présence d’une espèce active en RPE en bande X, à priori observable de par un nombre impair d’électrons. Malgré la difficulté d’interprétation de ces spectres, la mise en évidence de la formation d’une espèce active en RPE à partir d’une espèce de départ silencieuse supporte fortement l’idée qu’un transfert mono-électronique a eu lieu entre le KHMDS et le complexe 4-FeBr2. Dans le cadre de la réactivité non-innocente connue pour les ligands bis(imino)pyridines, nous pourrions avancer comme hypothèse qu’un complexe de Fe(II) portant un ligand radical mono anionique, (L•‒)Fe(II), serait formé après transfert mono-électronique. Ce système conduirait au couplage de spin S = 2 du Fe(II) haut spin, 4-FeBr2, avec le spin 1/2 du radical, générant l’espèce de spin demi-entier.

Ces résultats spectroscopiques ont été complétés par une étude d’infra rouge in situ réalisée sur le catalyseur 4-FeBr2. A température ambiante, malgré une concentration élevée de 4-FeBr2 (0,25 mol/L dans le benzène), il est difficile de retrouver les bandes caractéristiques trouvées dans le spectre poudre obtenu en ATR. Les bandes les plus intenses sont cependant visibles : 1580 cm-1 (pour la liaison C=N), 1375 cm-1, 1320 cm-1, 1282 cm-1, 1100 cm-1, 805 cm-1, 775 cm-1. Les bandes autour de 1450 cm-1 sont, quant à elles, cachées par le solvant. Malgré cela, à de telles concentrations, les bandes caractéristiques de chaque réactif et produit ont pu être observées.

En outre, sous argon, nous avons effectué des ajouts successifs de 0,1 équivalent en 0,1 équivalent jusqu’à 3 équivalents de KHMDS sur le complexe 4-FeBr2 dans le benzène. Jusqu’à deux équivalents, le KHMDS est totalement consommé et l’espèce formée n’évolue plus même après ajout d’un troisième équivalent de KHMDS. Une fois le deuxième équivalent, consommé, seules les bandes de KHMDS libre apparaissent (1100 cm-1 et 1080 cm-1). Une espèce stable et stationnaire, après

109 consommation des deux équivalents de KHMDS a donc été générée. Nous avons alors décidé de nous placer dans les conditions catalytiques. L’ajout de KHMDS s’est poursuivi jusqu’à quinze équivalents (ratio similaire aux conditions de catalyse) et le mélange réactionnel résultant a été chauffé à 80 °C. Les seules modifications spectrales visibles ont été l’augmentation des bandes de KHMDS libres et de faibles variations d’intensité des autres signaux (Schéma 101), à priori uniquement liés à des effets de température.

Schéma 101. Suivi IR in situ après ajouts successifs de KHMDS

L’ajout de dix équivalents de bromoanisole à ce mélange a induit une consommation immédiate de KHMDS comme le montre la diminution des signaux de KHMDS (bandes à 1100 cm-1 et 1080 cm-1) et l’apparition d’une nouvelle bande à 1180 cm-1, caractéristique des produits formés lors du couplage, produit de couplage croisé et produit d’homocouplage (Schéma 102).

Schéma 102. IR in situ après ajout de 10 équivalents de bromoanisole

Au vu de l’ensemble des résultats de l’étude spectrospopique, nous avons posé l’hypothèse suivante : le KHMDS ne joue pas seulement le rôle d’une base, et interagit avec le complexe initial 4-FeBr2 pour former une espèce stationnaire. De plus, en RPE, l’obtention d’un spectre actif en bande X

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suggère qu’un transfert mono-électronique a eu lieu car l’espèce de départ est paramagnétique mais silencieuse en bande X. La RMN 1H confirme également la génération d’une nouvelle espèce paramagnétique, sans pour autant nous permettre de l’identifier. Ainsi afin de confirmer ces hypothèses, des calculs DFT ont été réalisés.