Les modèles mononucléaires du nickel et du ruthénium

Il s’agit aussi d’une d’huile légèrement jaune très visqueuse ayant une odeur de thiol. Ce composé51 est synthétisé à partir de propanedithiol et de chlorure de benzyle dans l’éthanol en présence de soude. Son point d’ébullition est assez élevé : 158 °C/0,07 mmHg. Il possède deux fonctions thioéthers qui peuvent être coordinantes.

b) [«C

S

» Ru (CO)

Cl

]

i. Synthèse et purification

Un équivalent de «C3S2» est mélangé avec un équivalent de [Ru(CO)2Cl2]n dans le méthanol (cf

Fig. 44). Après 1 heure d’agitation, le solvant est évaporé, le solide est chromatographié sur colonne de gel de silice sous atmosphère d’argon (eluant : dichlorométhane). Seule la fraction colorée en jaune est récoltée. L’évaporation de cette fraction conduit à un solide jaune obtenu avec un rendement de 27%. Ce solide est soluble dans le dichlorométhane, le chloroforme, l’acétonitrile et le méthanol. Il est insoluble dans l’éther et le pentane.

S S Ph Ph Ru Cl CO CO Cl S S Ph Ph Ru(CO)₂Cl₂ n

+

Fig. 44 : Synthèse du complexe [«C3S2» Ru(CO)2Cl2]

ii. Caractérisations:

Le spectre RMN 1_{H relativement simple de ce composé confirme la coordination bidentate du}

ligand qui est donc en symétrie C2. Comme pour [«C3S2»Ru(p-cymène)Cl]Cl, les protons non

aromatiques forment des « singulets » larges probablement à cause de la flexibilité de la chaîne carbonée. Comme pour le complexe [«NS2»Ru(CO)2Cl2], les protons benzyliques sont des

singulets (cf annexe 2). En effet, la symétrie est octaédrique autour du ruthénium avec un plan de symétrie OC-Ru-S et donc l’environnement de chaque proton est identique.

En spectroscopie infrarouge, deux bandes carbonyles d’égales intensités sont observées à 2072 et 2014 cm–1 _{dans le dichlorométhane.}

C_{hapitre 2 : Synthèse et caractérisation des complexes inspirés du site actif des hydrogénases [NiFe]} Page 92 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 300 400 500 600 700 800 900 L o n g u e u r d ' o n d e e n n m

Fig. 45 : Spectre UV-visible du complexe [«C3S2» Ru(CO)2Cl2] dans le dichlorométhane.

Le complexe [«C2S2»Ru(CO)2Cl2] a aussi été synthétisé selon le même mode opératoire (cf Fig.

46). Il possède des propriétés électroniques légèrement différentes (les fréquences de vibration des bandes carbonyles augmentent de 4 cm-1). Cette différence est probablement due à la tension induite par le cycle à cinq chaînons qui modifie le pouvoir donneur des soufres. Néanmoins, cette différence ne nous a pas paru suffisamment significative pour étudier de façon plus poussée ce composé. S Ph S Ph Ru CO Cl Cl CO S S Ph Ph Ru(CO)₂Cl₂ n

+

Fig. 46 : Synthèse du complexe [«C2S2» Ru(CO)2Cl2]

c) Complexe [«C

S

» Ru(p-cymène)Cl]Cl

i. Synthèse et purification

Un équivalent de «C3S2» est mélangé avec un demi équivalent de [Ru(p-cymène)Cl2]2 dans le

dichlorométhane (cf Fig. 47). Après 1 heure d’agitation et évaporation du solvant, le solide est chromatographié sur colonne de gel de silice sous atmosphère d’argon. Le comportement sur colonne est très différent de celui sur plaques CCM. En CCM (éluant dichlorométhane), le rapport frontal de ce composé est 0,1. Sur colonne, le composé orange ne migre qu’au méthanol, en laissant une traînée orangée sur toute la longueur de la colonne. Il semble donc peu stable sur colonne. Après évaporation du solvant, le complexe est isolé sous forme d’un solide orange avec un rendement de 60%. Ce solide est soluble dans le dichlorométhane, le chloroforme, l’acétonitrile et le méthanol. Il est insoluble dans l’éther et le pentane.

C o ef fic ie n t d 'a b so rp tio n m o la ire (l / m o l/ cm )

Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation des complexes inspirés du site actif des hydrogénases [NiFe] S S Ph Ph Ru Cl _Cl 2 Ru Cl S Ph S Ph

+

+

Fig. 47 : Synthèse du complexe [«C3S2» Ru(p-cymène)Cl]Cl

ii. Caractérisations :

Là-encore, le spectre RMN 1_{H de ce composé est mal défini dans le chloroforme deutéré mais}

bien résolu dans le méthanol deutéré. Il confirme la coordination bidentate du ligand. Le complexe est donc dans une symétrie C2. De plus, la stœchiométrie entre le ligand et le complexe

de ruthénium est de 1:1 d’après les intégrations. Les protons du p-cymène sont bien définis. Il en est de même des protons benzyliques qui ont un remarquable couplage JAB de 12,9 Hz comme

pour le complexe [«NS2» Ru(p-cymène)Cl]Cl. En revanche, les autres protons non aromatiques

forment des multiplets mal résolus (singulets larges). Cela est peut être dû à la flexibilité de la chaîne carbonée (cf annexe 2).

La structure par diffraction des rayons X de ce composé a été résolue (cf Fig. 48). Les cristaux ont été obtenus à partir d’un mélange chloroforme/pentane à 4°C. Le ruthénium est coordiné par les deux fonctions thioéthers (dRu-S= 2,3737(11) et 2,3825(10) Å), un chlorure (dRu-Cl=2,4043(10)

Å), et les six carbones du cycle aromatique p-cymène. Il est dans une géométrie pseudooctraédrique. L’angle S(2)-Ru(1)-Cl(1) est de 88,35(4)°. Le spectre UV-visible présente deux bandes d’absorption caractéristiques vers 351 nm (ε=886 l/mol/cm) et 429 (ε=439 l/mol/cm).

Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation des complexes inspirés du site actif des hydrogénases [NiFe]

Page 94

d) Complexe de nickel

Afin d’étudier le rôle des thiolates terminaux dans l’activité catalytique, nous nous sommes proposés de les alkyler pour former le complexe [Ni(Me2xbsms)]

2+ _{(cf Fig. 49). Les thiolates}

terminaux peuvent jouer deux rôles : enrichir en électrons le nickel et jouer un rôle acido-basique (site de protonation). La synthèse du complexe [Ni(t-BuN-xbsms)]2+ (cf Fig. 38) aurait ensuite permis d'étudier séparément l'effet d'un site de protonation (via l’azote tertiaire) sur l'activité. En effet, les quatre coordinnats soufrés du complexe [Ni(t-BuN-xbsms)]2+ sont des thioéthers. L’éventuelle différence d’activité avec [Ni(xbsms)] pourrait alors être due à deux facteurs : l’alkylation des fonctions nickel-thiolates et la présence d’un site de protonation voisin du métal.

S S S S Ni Fig. 49 : [Ni(Me2xbsms)] 2+

Nous avons utilisé les mêmes méthodes que pour la synthèse de [Ni(t-BuN-xbsms)] 2+. L’iodométhane a été utilisé comme agent alkylant pour former le complexe [Ni(Me2xbsms)]

2+_.

La réaction directe de l’iodométhane avec des nickel-thiolates a été décrite.28 Dans les mêmes conditions, nous n’avons pas pu isoler les produits diméthylés. En revanche, on peut méthyler le ligand H2xbsms pour former Me2xbsms (cf Fig. 50). On forme d’abord le dithiolate qui réagit

avec l’iodométhane. Ce composé a pu être isolé et caractérisé. Son spectre RMN 1H montre sans ambiguïté que ce composé est symétrique, et doublement méthylé en position terminale.

Cependant, nous n’avons pas réussi à introduire l’atome de nickel au sein de ce ligand, en utilisant des conditions très peu coordinantes comme le perchlorate de nickel(II) dans le nitrométhane en présence d’anhydride acétique qui réagit avec les molécules d’eau coordinant le nickel. Au bout d’une semaine, le ligand est toujours libre. En effet, les complexes de nickel avec un ligand ne contenant que des ligands thioéthers (type S4ane)

53 _{sont difficiles à synthétiser et aussi à}

Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation des complexes inspirés du site actif des hydrogénases [NiFe] Cl Cl S NH2 NH₂+ S S S S NH2 NH₂+ S S S S S S S S S S S S S S S S S S S SSS OH- - - MeI Me₂xbsms

Fig. 50 : Synthèse du ligand Me2xbsms

E) Discussion :

1) Stratégie de synthèse

Les synthèses de quatre types de complexes cibles ont été étudiées: des complexes mononucléaires de nickel, des complexes mononucléaires de ruthénium, des complexes nickel-fer et des complexes nickel-ruthénium.

Les tentatives de synthèse de nouveaux complexes mononucléaires de nickel n'ont pas abouties, seule la synthèse d'un nouveau ligand Me2xbsms a été décrite mais nous n'avons pas réussi à le

coordiner au nickel.

En revanche, nous avons réussi la synthèse de quatre nouveaux complexes mononucléaires de ruthénium contenant des ligands soufrés. Des complexes similaires ont été décrits dans la littérature comme par exemple cis(I)-[(CH₃S(CH₂)₂SCH₃)Ru(CO)₂I₂].54

a) Les complexes nickel-fer

i. Les dérivés de [FeCp(CO)2(thf)] +

La réaction entre [Ni(xbsms)] et [FeCp(CO)₂(thf)]+_{, a permis d'isoler le complexe}

[Ni(xbsms)FeCp(CO)2]+ mais ce dernier se dégrade en perdant en quelques heures ses ligands

carbonyles en solution (cf Fig. 22 et Fig. 23).

Durant la dernière année de ces travaux, en décembre 2005, les synthèses et caractérisations du complexe 3 (cf Fig. 20) ainsi qu'un complexe similaire au complexe 2 (cf Fig. 21): le complexe 4 (cf Fig. 51) ont été décrites.12 _{Ils sont formés à partir du même précurseur de fer utilisé ici.}

L'utilisation de complexes de nickel différents conduit à deux types de composés. Dans les complexes 2 et 4, le fer conserve un ligand carbonyle. La distance nickel-fer est relativement longue (3,172 Ǻ). En revanche, le complexe [Ni(L)Fe(Cp)]+ _{3 ne possède pas de ligand carbonyle}

et la distance nickel-fer est très courte: 2,539 Ǻ. Cette distance met en évidence une interaction métal-métal. Les auteurs n’ont pas déterminé la structure électronique de ces composés. Ces différences étonnantes sont dues à la nature des ligands dont l’un est tétradente et l’autre

Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation des complexes inspirés du site actif des hydrogénases [NiFe]

Page 96 pentadente. Ce dernier permettrait la formation d'une liaison σ entre le nickel et le fer par une meilleure redistribution des densités électroniques du ligand.

S S S S Fe CO Ni

+

Fig. 51 : Complexe 4 : [Ni(L1)Fe(Cp)(CO)]+

Etrangement, les auteurs ne reportent pas la formation de produits intermédiaires à deux ligands carbonyles. De plus, le complexe 4 semble stable, ce qui est en contradiction avec nos observations. En revanche, le composé 3 est instable à la fois en solution et sous forme solide. Le complexe [Ni(xbsms)FeCp(CO)2]

+

se dégrade en passant par des intermédiaires réactionnels probablement analogues aux complexes 3 et 4.

La nature du ligand du nickel semble donc déterminante pour la réactivité du centre ferreux. L’utilisation de complexes de ruthénium analogues pourrait permettre de mieux comprendre ces influences

ii. Utilisation de [Fe(CN)2(CO)3Br] –

Au cours de ma thèse, en 2005, l'utilisation du complexe [Fe(CN)2(CO)3Br]

– _{a permis la synthèse}

d'un complexe nickel-fer (cf Fig. 52). En effet, la réaction55 de [Fe(CN)2(CO)3Br] –

avec le 1,3- propanedithiolate conduit au complexe [Fe(CN)2(CO)2(pdt)K]2

2–_{. Ce dernier peut ensuite réagir}

avec le complexe de nickel [Ni(PPh3)Br(S2CNR2)] pour conduire au composé [(S2CNR2)Ni(µ-

SCH2CH2CH2S)Fe(CO)2(CN)2] – . Fig. 52 : Complexe55 _[(S 2CNR2)Ni(µ-SCH2CH2CH2S)Fe(CO)2(CN)2] –_.

Il s’agit du premier et à ce jour seul bon modèle structural du site actif des hydrogénases [NiFe]. L’approche utilisée est très intéressante. Les ligands sont introduits au fur et à mesure. Dans le complexe final, le nickel est coordiné par deux ligands bidentates différents. Nous n’avons pas réussi à isoler en quantités suffisantes le produit de la réaction entre [Fe(CN)2(CO)3Br]

– _et

[Ni(xbsms)]. La synthèse du complexe [(S2CNR2)Ni(µ-SCH2CH2CH2S)Fe(CO)2(CN)2] –

Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation des complexes inspirés du site actif des hydrogénases [NiFe]

notre approche de ce projet et notamment du choix du complexe [Fe(CN)₂(CO)₃Br]–_{. Cependant,}

la réactivité de ce complexe semble dépendre fortement du type de ligand utilisé. Il possède un ligand carbonyle excédentaire et les quatre coordinats soufrés du nickel n’apportent que trois charges négatives.

b) Les complexes nickel-ruthénium

Les complexes de nickel et les précurseurs de ruthénium choisis ont permis d'isoler et caractériser cinq nouveaux complexes nickel-ruthénium dont la quasi-totalité possède la structure prévue avec notamment la formation du motif {Ni(µ-S)2Ru}. Il n’y a pas eu de dégradations ou de

réarrangements intempestifs des ligands du nickel. Les sphères de coordination des deux métaux sont bien maîtrisées plus particulièrement celle du ruthénium car seules deux positions labiles par précurseur ont réagi avec un complexe de nickel. Nous n’avons jamais observé la formation d’oligomères. Ces phénomènes sont pourtant fréquents. Nous avons décrit au chapitre 1 quinze complexes contenant le motif {Ni(µ-S)xM} (x=1 ou 2). Dix d'entre eux contenaient soit plus de

deux métaux ou le motif {Ni(µ-S)M} dans lequel un seul pont thiolate est présent entre les métaux. La seule surprise provient du complexe [NiCl(xbsms)Ru(CO)3Cl] qui possède un ligand

chlorure coordiné au nickel et des dérivés de ce composé pour lesquels nous n'avons pas encore toutes les preuves concernant la nature de ligands axiaux coordinés au nickel (cf chapitre 4). Dans nos complexes nickel-ruthénium, à l'exception de [NiCl(xbsms)Ru(CO)3Cl], le nickel est

tétracoordiné, deux positions sont donc vacantes. Le ruthénium possède des ligands chlorures potentiellement labiles. Ces complexes peuvent donc avoir une réactivité intéressante.

Les complexes nickel-ruthénium que nous avons synthétisés se démarquent de la plupart des complexes modèles des hydrogénases [NiFe] connus au début de ces travaux à la fois en ce qui concerne l'environnement du nickel, de l'utilisation de ruthénium et des ligands organométalliques utilisés. Peu de modèles possédaient de ligands tétradentes à coordinats seulement soufrés du nickel. Peu après le début de ces travaux, quatre nouveaux composés nickel-fer de ce type ont été décrits.33 _{Le complexe de nickel utilisé dans ces travaux est le}

[Ni(xbsms)], que nous avons aussi utilisé. Trois de ces complexes, [Ni(xbsms)Fe(CO)4],

[Ni(xbsms)FeCl(µ-Cl2)ClFeNi(xbsms)] et [Ni(xbsms)Fe(NO)2] utilisent des précurseurs de fer

ayant déjà servi à faire des complexes modèles des hydrogénases [NiFe] et ont des structures similaires aux complexes utilisant les mêmes précurseurs de fer avec des ligands du nickel différents (cf chapitre 1). Le complexe le plus original [Ni(xbsms)Fe(CO)2I2] est

malheureusement instable et mal caractérisé. L'utilisation d'un autre ligand de type S4 a été décrite

Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation des complexes inspirés du site actif des hydrogénases [NiFe]

Page 98 ligand est sa facilité de synthèse mais il n'avait pourtant jamais été utilisé auparavant pour modéliser le site actif des hydrogénases [NiFe]. L'utilisation d'un précurseur contenant le motif {FeCpCO}+ _{est aussi originale.}