Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation des complexes inspirés du site actif des
4) Discussion:
En oxydation, la plupart des composés hétérobimétalliques de cette étude possède une vague quasi-réversible et en réduction au moins une vague, généralement irréversible, est présente. Les dérivés du [Ni(xbsms)] ont une vague caractéristique en réduction entre Epa=– 0,95 V et Epa=–
a) b)
c)
E (en V)
Chapitre 3: De l’électronique et l'électrochimie de nouveaux complexes modèles des hydrogénases [NiFe]
Page 136 0,83 V qui n’existe pas pour les dérivés du [Ni(emi)]2–. Les voltampérogrammes de ces composés
ont aussi été enregistrés dans l’acétonitrile. Hormis le cas du complexe [Ni(xbsms)Ru(p- cymène)Cl]Cl, le nombre et la réversibilité des vagues sont identiques d’un solvant à l’autre. La seule différence provient d’un faible déplacement en potentiel de ces vagues.
a) Vagues en oxydation
Hormis X524, tous les complexes nickel-ruthénium s’oxydent quasi-réversiblement et c’est
la seule vague quasi-réversible de ces composés. Elle peut probablement être attribuée au même couple redox. Il peut s’agir de l’oxydation d’un centre métallique ou du ligand. L'observation de similitudes de la vague d’oxydation alors que les ligands du nickel sont assez différents permet d'écarter l'hypothèse d'une oxydation du ligand. Cette vague peut donc être due aux couples NiIII/NiII, RuIII/RuII, ou à un système dans lequel l’oxydation affecte simultanément les deux centres métalliques à la fois, soit le couple {Ni(µ-S)2Ru}
+
/{Ni(µ-S)2Ru}.
Il est peu probable que la vague commune d’oxydation soit due au couple NiIII/NiII. En effet, pour [Ni(emi)]2–, la vague réversible NiIII/NiII se situe à –0,34 V (voir tableau 2). L’ajout
d’un motif de ruthénium appauvrit le nickel en électrons et cette vague pourrait être déplacée vers +0,5 V(+/- 0, 3V) comme c’est le cas pour les complexes [Ni(emi)Ru(p-cymène)Cl]– et
[Ni(emi)Ru(CO)2Cl2]
2–. En revanche, pour le complexe [Ni(xbsms)], si la vague d’oxydation à 0,7
V correspondait au couple NiIII/NiII, l’ajout d’un complexe de ruthénium déplacerait cette vague vers de plus hauts potentiels. Les systèmes réversibles observés entre 0,2 et 0,7 V pour les complexes binucléaires ne peuvent donc pas correspondre à l’oxydation du centre NiII. Il est en
revanche possible que cette vague commune d’oxydation corresponde au couple redox RuIII/RuII. La vague d’oxydation du couple redox RuIII/RuII se situe au delà de 1V dans les complexes
mononucléaires de ruthénium. La coordination d’un complexe de nickel diminue le potentiel de cette vague qui peut alors correspondre aux valeurs observées. Dans le cas des dérivés du [Ni(emi)]2–, on observerait alors la disparition de la vague NiII
NiIII. Elle aurait été déplacée de
plus de 1,2 V. Dans le même temps, la vague d’oxydation RuIIRuIII aurait été déplacée d’au
moins 0,7 V.
L’hypothèse du composé où les deux centres métalliques sont en interaction est aussi envisageable. Le couple {Ni(µ-S)2Ru}
+
/{Ni(µ-S)2Ru} aurait un potentiel d’oxydation
intermédiaire entre les couples NiIII/NiII et RuIII/RuII. Le complexe [LFeNiFeL]2+/3+/4+ où L=
1,4,7-(4-ter-butyl-2-mercaptobenzyl)-1,4,7-triazacyclononane) possède un motif {Fe(µ-S)2Ni(µ-
S)2Fe} et ses trois états d’oxydations sont complètement délocalisés sur les trois métaux à la fois. 8
Ce sont les soufres pontants qui permettent le passage des électrons entre les métaux. Ainsi, afin d’attribuer cette vague et de faire un parallèle avec les valeurs des tenseurs g des différents états
Chapitre 3: De l’électronique et l'électrochimie de nouveaux complexes modèles des hydrogénases [NiFe]
oxydés du site actif des hydrogénases [NiFe], nous avons oxydé électrochimiquement ces composés et étudié l’espèce obtenue par spectroscopie RPE (voir partie C).
Complexe Réduction métallique Epc (en V) Ligand du nickel ou NiII/NiI (E pc en V) Oxydation métallique E1/2 (en V) Autres [Ni(xbsms)] –1,45 0,53 V
[Ni(emi)]2– –0,34 (NiIII/NiII)
[«C3S2» Ru(p-cymène)Cl] + –0,97 RuII/RuI [«NS2»Ru(p-cymène)Cl] + –0,95 RuII/RuI [Ni(xbsms)Ru(p-cymène)Cl]+ –1,44 RuII/RuI –0,84 0,60 –1,23 V [Ni(emi)Ru(p-cymène)Cl]– –1,85 RuII/RuI 0,24 –1,30 V [«C3S2»Ru(CO)2Cl2] –1,29 Ru II/RuI [«NS2»Ru(CO)2Cl2] –1,33 Ru II/RuI
[Ni(xbsms)Ru(CO)2Cl2] –0,95 (2e– dont RuII/RuI) 0,64
[Ni(emi)Ru(CO)2Cl2] 2– –1,54 0,39 X524 (MeCN) –0,83 (2e – dont RuII/RuI) 0,67 [Ni(xbsms)Fe(CO)2Cp]BF4 –1,47 Fe II/FeI? –0,83 ou –0,63 0,72
Tableau 2 : Valeurs des potentiels redox de modèles du site actif des hydrogénases [NiFe] à 100 mV/s dans le DMF vs Ag /AgCl/KCl
b) Vagues en réduction
i. Vagues du ruthénium
L’électrochimie est la seule technique qui nous permette de comparer la richesse électronique pour tous ces composés. La comparaison des potentiels redox du couple RuII/RuI des composés mononucléaires de ruthénium permet de comparer la richesse électronique des entités {S2Ru(p-cymène)Cl}
+ et {S
2Ru(CO)2Cl2}. Les composés contenant le motif {S2Ru(p-
cymène)Cl}+ se réduisent à des potentiels plus élevés que les complexes du type {S2Ru(CO)2Cl2}.
L’électrochimie montre donc que l’entité {S2Ru(p-cymène)Cl}
+ est moins riche en électrons que
l’entité {S2Ru(CO)2Cl2}. La charge positive des complexes type {S2Ru(p-cymène)Cl}+ est la raison
la plus évidente pouvant expliquer cette différence. Les spectroscopies infrarouge, RMN 1H et
UV-visible ne permettent des comparaisons qu’avec des environnements du ruthénium identiques. En spectroscopie UV-visible, lorsque l’on compare deux à deux les bandes d’absorption de plus basse énergie des complexes mononucléaires de ruthénium et des complexes nickel-ruthénium, ceux qui ont l’entité {S2Ru(p-cymène)Cl}
+ ont des énergies de transition d-d
Chapitre 3: De l’électronique et l'électrochimie de nouveaux complexes modèles des hydrogénases [NiFe]
Page 138 bon sens. Cette comparaison est pertinente car dans les deux cas, le ruthénium est dans un environnement octaédrique.
La comparaison des voltampérogrammes des complexes mononucléaires de ruthénium et des composés nickel-ruthénium permet d’attribuer la vague correspondant au ruthénium ou au composé dans lequel les deux métaux sont en interaction pour ces derniers.
Nous avons montré au chapitre 2 que les complexes de nickel enrichissaient le ruthénium en électrons, donc la vague de réduction RuII/RuI des complexes nickel-ruthénium devrait se
déplacer vers les bas potentiels par rapport aux complexes mononucléaires de ruthénium puisque l’enrichissement en électrons stabilise l’état le plus oxydé. De plus dans les complexes mononucléaires de ruthénium, la vague cathodique du ruthénium est irréversible et situé entre – 1V et –1,3V. Pour [Ni(emi)Ru(p-cymène)Cl]–, cette vague se situe à – 1,85 V contre –1 V pour
["C3S2»Ru(p-cymène)Cl]
+. Concernant [Ni(emi)Ru(CO) 2Cl2]
2–, la vague irréversible du ruthénium
devrait se situer à un potentiel inférieur à celui de [Ni(emi)Ru(p-cymène)Cl]–. Il est probable qu'elle se situe en dehors de la zone d'électroinactivité du solvant. La vague à –1,54 V peut probablement être attribuée au couple NiII/NiI ou à la réduction du ligand du nickel. Les dérivés
de [Ni(xbsms)] ont une électrochimie plus compliquée. [Ni(xbsms)] possède une vague cathodique irréversible à –1,57 V. L’ajout d’un complexe de ruthénium appauvrit l’environnement du nickel en électrons, cette vague devrait donc se déplacer vers des potentiels plus positifs. Pour le complexe [Ni(xbsms)Ru(p-cymène)Cl]+, deux vagues irréversibles sont
présentes. Celle à Epc= –1,44 V peut être attribuée au couple Ru
II/RuI et celle à E
pc= –0,84 V au
complexe de nickel (ligand ou couple NiII/NiI). Les complexes [Ni(xbsms)Ru(CO)2Cl2] et X524 ne
possèdent qu’une seule vague irréversible, biélectronique à Epc= –0,90 V. Elles peuvent
correspondre à la réduction du ligand du nickel et/ou du couple NiII/NiI ou du complexe où les
deux métaux sont en interactions. Le complexe [Ni(emi)Ru(CO)2Cl2]
2– est plus riche en électrons que les dérivés du [Ni(xbsms)] et
que [Ni(emi)Ru(p-cymène)Cl]–. Le potentiel de pic du couple RuII/RuI devrait etre inférieur à – 1,85 V qui correspond au couple RuII/RuI de [Ni(emi)Ru(p-cymène)Cl]–. Il pourrait donc se situer
au delà de –2V. En comparant les potentiels redox du couple RuII/RuI de ces espèces, et on peut
établir une échelle partielle de la richesse en électrons des métaux de ces complexes : [«NS2»Ru(p-cymène)Cl]
+
≈ [«C3S2»Ru(p-cymène)Cl] +
< [«C3S2»Ru(CO)2Cl2] ≈ [«NS2»Ru(CO)2Cl2]
<[Ni(xbsms)Ru(p-cymène)Cl]+ < [Ni(emi)Ru(p-cymène)Cl]– <[Ni(emi)Ru(CO) 2Cl2]
2–
Après réduction, le balayage retour des voltampérogrammes des complexes [Ni(xbsms)Ru(p- cymène)Cl]+ et [Ni(emi)Ru(p-cymène)Cl]– s’accompagne de l’apparition d’une nouvelle vague
Chapitre 3: De l’électronique et l'électrochimie de nouveaux complexes modèles des hydrogénases [NiFe]
anodique. Cette vague n’est pas observée pour les autres composés. Cela est probablement associé à la perte d’un ligand chlorure.
Le ruthénium (+II) du complexe trans(Cl)-[(bpy)Ru(CO)2Cl2] se réduit en Ru (0) par un processus
biélectronique à Epc= –1,48 V vs Ag/AgCl dans MeCN.
9 Cette réduction est associée à la perte
de ligands chlorure, un film polymérique de [Ru(bpy)(CO)2]n se déposant à l’électrode. Dans le
complexe [Ni(xbsms)Ru(CO)2Cl2], nous observons bien une réduction à deux électrons, mais elle
est elle est probablement due en partie au ligand. Dans nos composés, l’état Ru(0) semble inaccessible c'est-à-dire inférieur à – 2 V. La plus grande richesse en électrons du motif {Ni(µ- S)2} par rapport au ligand bipyridine peut expliquer cette différence.
ii. Vagues cathodiques du motif {Ni(µ-S)2}
D’autres vagues cathodiques sont présentes. Le [Ni(xbsms)] possède une vague en réduction à – 1,45V à 100 mV/s dont la nature n’est pas connue mais qui pourrait correspondre au couple NiII/NiI par comparaison avec la littérature.7 La coordination de [Ni(xbsms)] à un second
complexe métallique l’appauvrit en électrons et facilite donc la réduction du motif {Ni(xbsms)}. Les trois dérivés du [Ni(xbsms)] ont tous une vague se situant entre – 0,83V et – 0,95V à 100 mV/s qui correspond probablement à la réduction de ce motif : les deux dérivés du [Ni(xbsms)] chargés positivement ont des vagues cathodiques à – 0,83V et – 0,84V alors que [Ni(xbsms)Ru(CO)2Cl2] se réduit à – 0,95 V.
Le couple NiIII/NiII de [Ni(emi)]2–, se situe à E
1/2 =–0,34V. La complexation de ruthénium
appauvrit le nickel et provoque une diminution du potentiel de pic de cette vague. Pour [Ni(emi)Ru(CO)2Cl2]
2– et [Ni(emi)Ru(p-cymène)Cl]–, cette vague pourrait être déplacée à –1,54 et
–1,3V respectivement.