Les Argyrodites : une nouvelle famille d’électrolytes lithium

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Figure I.19. Structure cristallographique de Na3PS4. Groupe d’espace : P -421c, a=6,9520(4) Å et c=7,0757(5). Å [84]

Néanmoins, cette phase cubique apparaît comme métastable. En effet, le recuit du verre à une température de 420°C entraîne la cristallisation de la phase quadratique, réduisant la conductivité de la céramique à 1x10^-6 S/cm. Cette instabilité est observable sur la courbe de conductivité en fonction de la température présentée Figure I.18 qui, à partir de 150°C, présente une rupture de pente laissant supposer une modification des propriétés de conduction, peut-être initiée par une transition de phase cubique-quadratique.

3.5. Les Argyrodites : une nouvelle famille d’électrolytes lithium.

L’origine des Argyrodites remonte à la fin du XIX^ème siècle avec la découverte du composé Ag₈GeS₆ dans les mines de Himmelsfurst en Allemagne [85]. L’origine du terme Argyrodite vient du grec Arghyrodes signifiant « qui contient de l’argent ». L’étude de ces composés n’a cependant été initiée qu’à la fin des années 70. Les Argyrodites, tout comme les Grenats et les NASICON, présentent un large choix de composition et en 1979 Kuhs et al. ont établi la formule générale suivante de cette famille de matériaux [86]:

Avec : A= Cu, Ag, Li B = Ge, Si, Al, P Ch = O, S, Se, Te X= Cl, Br, I

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Les premières Argyrodites conductrices d’ions lithium Li_7-xPCh_6-xX_x (Ch : O, S, Se ; X= Cl, Br et I) furent présentées en 2008 par l’équipe de Deiseroth [87]. Ces composés ont été obtenus par réaction à l’état solide d’un mélange Li2S, P2S5 et LiX en tube scellé sous vide à 550°C pendant 7 jours. Au terme de ce traitement thermique, les composés chlorés et bromés ont montré une conductivité ionique de l’ordre de 10-4

S/cm suggérant une utilisation possible de cette nouvelle famille de composés comme électrolyte solide dans les Batteries « Tout-Solide » Li-ion.

Les composés Li6PS5X (X= Cl, Br ou I) s’organisent selon un réseau Cubique-Face-Centré d’anions X

dans lequel des tétraèdres (PS4)^3- occupent 100% des sites octaédriques et les ions S^2- occupent 50% des sites tétraédriques (Figure I.20a). Pour la suite de la description les anions halogénures seront notée X1, les ions S^2- formant les tétraèdres seront notés S1 et les ions S^2- dans les sites tétraédriques seront notés S2. Les cations Li⁺ sont répartis dans deux positions différentes, notées Li1 et Li2, au sein de polyèdres formés par deux anions X^-, deux soufres S1 et un soufre S2, comme illustré dans la Figure I.20b. La répartition aléatoire des ions lithium est à l’origine de la haute conductivité ionique de ces composés, celle-ci se faisant par saut d’un polyèdre à un autre. De plus, l’occupation simultanée des deux positions est exclue dans un polyèdre.

Figure I.20. (a) Structure cristalline du Li6PS5I. (b) Répartition des ions Li⁺ dans les polyèdres I2S3. (c) Substitutions S/X (X=Cl ou Br) dans les sites X1 et S2.

Dans le cas des composés Li6PS5Cl et Li6PS5Br, deux substitutions sont possibles entre les ions Br^- ou Cl^- et les ions S^2- sur les sites S2, donnant lieu à la notation X2, et sur les

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sites X1, donnant lieu aux notations S3 et X3 (Figure I.20c). La substitution d’ions S^2- par des ions halogénures plus électronégatifs entraîne une forte délocalisation de la charge au sein des polyèdres permettant une plus grande mobilité des ions Li⁺ contribuant à faire de ces composés de bons conducteurs ioniques.

L’absence de substitutions S/I dans le composé Li6PS5I peut être expliquée par une trop grande différence de rayons ionique entre I^- (220 pm) et S^2- (184 pm) comparés aux anions Cl^- (181 pm) et Br^- (196 pm).

En 2012, Rao a présenté une étude in-situ de diffraction des neutrons sur le composé Li6PS5Cl qui a mis en évidence l’impact des substitutions S^2-/Cl^- sur la conductivité [88]. L’étude à été menée sur un mélange Li2S-P2S5-LiCl broyé mécaniquement pendant 20 heures dans une jarre en agate avec 15 billes en agate de 10 mm de diamètre [89]. Le diagramme de diffraction de la poudre obtenue après broyage a montré que le composé s’est amorphisé pendant le broyage et seuls des pics de faible intensité correspondant aux phases Li2S et LiCl sont observables.

Entre 25 et 80°C des clusters de Li₇PS₆ se forment au sein de la poudre amorphe qui vont entraîner une cristallisation du composé à partir de 150°C, température à laquelle disparaissent les pics de Li₂S. A 190°C, les pics correspondant au LiCl commencent à disparaître au profit de la formation de la phase Li_7-xPS_6-xCl_x comme on peut le voir Figure I.21a. La phase Li₆PS₅Cl est obtenue à partir de 450°C, température à laquelle l’échantillon commence à s’amorphiser ou fondre. Lors du refroidissement, le composé se stabilise dans une composition Li6,4PS5,4Cl0,6. La Figure I.21b montre qu’entre 200et 450°C les sites Cl2 sont peu à peu occupés jusqu’à atteindre un taux d’occupation de 50%, et ce taux est porté à 64% après refroidissement. Il apparaît dans cette étude que les stœchiométries sont fortement influencées par les rampes de chauffe et de refroidissement utilisées.

En ce qui concerne les mesures de la conductivité ionique, au vu de la Figure I.21c, on peut noter que celle-ci suit la teneur en chlore dans le composé Li7-xPS6-xClx. Ainsi, le composé chauffé à 250°C, et donc possédant le plus fort taux en chlore, présente la plus grande conductivité ionique, à savoir 1,1×10^-3 S/cm.

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Figure I.21. (a) Evolution de la teneur en chlore en fonction de la température. (b) Evolution de la réparation des ions Cl^- dans les sites Cl1 et Cl2. (c) Courbe de conductivité en fonction de la

température pour différentes températures de recuit. [88]