3.1. Etudes des demi-cellules Arg-Cl/LCO et Arg-Cl/LTO
Dans cette étude nous allons voir l’impact de la composition sur les performances électrochimiques des deux demi-cellules considérées, ainsi que la rétention de capacité des deux compositions présentant les meilleures propriétés.
3.1.1. Etude de la composition
Afin d’étudier l’impact de la composition des électrodes composites sur les propriétés électrochimiques des batteries, nous avons préparé une série d’électrodes par mélange des constituants dans un mortier en agate, que nous avons ensuite intégrées en Batterie « Tout-Solide ». Nous avons fixé la proportion en VGCF à 10 % massique et avons fait varier la quantité de matériaux actifs de 30% à 70%, en complétant avec la masse d’électrolyte adéquate. Les batteries ont été testées en appliquant à une densité de courant de 64 µA/cm², à température ambiante. Pour le reste de l’étude, et pour alléger l’écriture, les matériaux utilisés seront notés comme suit : LiCoO2 (LCO), Li4Ti5O12 (LTO) et Li6PS5Cl (Arg-Cl).
Cette série de tests étant antérieure à la mise en évidence de la stabilité de notre électrolyte vis-à-vis du lithium, de l’indium a été utilisé comme contre-électrode pour les premiers tests électrochimiques menés sur les composites LCO, comme suggéré par les travaux de Takada [158].
Pour ce qui est de l’étude des composites LTO et la nécessité d’utiliser une source de lithium comme contre-électrode, nous avons choisi d’utiliser directement un feuillet de lithium et non un alliage lithium-indium comme c’est le cas dans la littérature [166]. C’est d’ailleurs à la suite des résultats obtenus sur les composites LTO que nous avons pu mettre en évidence la stabilité de notre électrolyte face au lithium.
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La Figure III.6 présente les capacités délivrées lors de la première décharge pour les cellules LCO/Arg-Cl/In et lors de la première charge pour les cellules LTO/Arg-Cl/Li, en fonction du taux de matière active. Toutes les composites ont été cyclées en appliquant une densité de courant de 64 µA/cm² et à température ambiante. On peut voir pour ces deux types de composites que la capacité délivrée suit une forme de « cloche » avec un maximum localisé à 36 % massique de matière active. La composite à base de LCO a délivré une capacité de 106 mAh/g de LCO, soit 78,5% de sa capacité théorique, et la composite LTO une capacité de 73 mAh/g de LTO, soit 42% de sa capacité théorique.
Figure III.6. Variation de la première capacité en décharge (ou en charge), en fonction de la composition des électrodes x%MA/(90-x)%Arg-Cl/10%VGCF, pour les demi-cellules LCO/In (a) et
LTO/Li (b) à 64 µA/cm² et à température ambiante. Le régime associé à chaque composition est indiqué.
Avant d’aller plus loin dans l’étude de ces composites, nous nous sommes penchés sur la notion de « capacité ». L’électrode de composition 36%LCO/54%Arg-Cl/10%VGCF délivre une capacité de 106 mAh/g de LCO, ce qui est en accord avec les résultats rapportés
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par l’équipe d’Hayashi sur le système Li2S-P2S5 [110, 134]. Néanmoins, exprimer la capacité en fonction de la masse de matière active n’est pas satisfaisant. En effet, comme nous l’avons vu dans le chapitre 1, bien qu’une microbatterie et une batterie Li-ion conventionnelle délivrent toutes deux une capacité proche de la valeur théorique de LiCoO2 [167], lorsque l’on rapporte cette capacité aux dimensions de ces deux batteries, la densité d’énergie d’une batterie Li-ion est nettement supérieure à celle d’une microbatterie. En ce sens, il paraît plus judicieux d’exprimer la capacité non pas en fonction de la masse de matière active, mais plutôt en fonction de la masse de composite, celle-ci traduisant directement l’impact de la composition sur la densité d’énergie de la batterie. Ce sont ces valeurs qui sont reportées sur la deuxième ordonnée des Figure III.6 a et b.
Comme on peut le voir, il y a un décalage du maximum de capacité lorsque celle-ci est exprimée en mAh/g de composite. En effet, un maximum de 45 mAh/g de composite est atteint pour 54 % massique de LCO, contre 38 mAh/g pour 36 % massique. Il apparaît donc qu’à l’échelle de la composite, la perte de capacité du LiCoO2 est compensée par une masse de matière active plus importante. Il est difficile de parler ici en Wh/kg, puisque la masse d’indium utilisée est dix fois supérieure à celle nécessaire à l’équilibre des capacités de chaque électrode. Néanmoins, si l’on fait l’hypothèse d’utiliser la masse adéquate d’indium, cette batterie présenterait une densité d’énergie de 16 Wh/kg, ce qui la place au même niveau qu’une batterie au plomb.
En ce qui concerne les cellules LTO/Arg-Cl/Li, l’augmentation de la masse de matière active dans l’électrode ne suffit pas à rattraper la trop grande perte de capacité au-delà de 36 % massique, délivrant une capacité de 26 mAh/g de composite (Figure III.6b).
3.1.2. Courbe de puissance de la cellule LCO/Arg-Cl/In
Il est important de considérer les régimes de cyclage auxquels les batteries sont soumises. En effet, le fait d’augmenter la masse de matière active tout en gardant la densité de courant constante implique une diminution du régime de cyclage. Pour être sûr que cette diminution de régime ne puisse être responsable de l’augmentation de capacité de la composite 54%LCO/36%Arg-Cl/In, nous avons effectué un test de puissance. Pour cela, nous avons chargé la batterie à un régime de C/15, et l’avons déchargé à un régime de C, puis à des régimes de plus en plus lents en rapportant la capacité délivrée à chaque régime. Cette courbe de puissance est présentée Figure III.7.
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Comme on peut le voir sur cette figure, la capacité de l’électrode composite contenant 54 % de LCO évolue peu au-delà de C/15, délivrant 50 mAh/g au-delà d’un régime de C/30. Dans la gamme de régimes qui nous intéresse, cette composition délivre une capacité comprise entre 40 et 47 mAh/g, entre C/7 et C/20. Ces résultats montrent bien que cette composite est la plus performante, et ce quel que soit le régime.
La même étude n’a pu être réalisée avec les composite LTO du fait de l’instabilité de l’interface électrolyte/lithium au-delà de 0,1 mA/cm².
Figure III.7. Courbe de puissance de la composite 54%LCO/36%Arg-Cl/In, à température ambiante
3.1.3. Rétention de capacité des deux demi-cellules retenues
Les rétentions de capacité sur les premiers cycles des deux composites présentant les meilleures performances, 54%LCO/36%Arg-Cl et 36%LTO/54%Arg-Cl, sont présentées Figure III.8.
La composite LCO présente une grande irréversibilité d’environ 20 % au premier cycle et une rétention de capacité de 45 mAh/g, diminuant lentement (Figure III.8a). De plus, la batterie présente une polarisation d’environ 150 mV qui augmente au fur et à mesure du cyclage, ce qui pourrait expliquer la diminution de capacité. Néanmoins, cette batterie présente une efficacité coulombique de 98 % au troisième cycle.
La composite LTO présente également une très grande irréversibilité, d’environ 25 %, lors de la première charge (Figure III.8b) et une excellente rétention de capacité de 26 mAh/g pendant les dix premiers cycles. L’efficacité coulombique est de 99 % dès le deuxième cycle, avec une polarisation de seulement 50 mV qui augmente très faiblement au cours du cyclage.
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Figure III.8. Courbes de charge/décharge pour les composites 54%LCO/36%Arg-Cl/In (a) et 36%LTO/54%Arg-Cl/Li (b). Encarts : Capacité et efficacité coulombique en fonction du nombre de
cycles.