4. La technologie Batterie « Tout-Solide »
4.2. Les Batteries « Tout-Solide » Monolithiques Vitrocéramiques
4.2.2. La deuxième génération de Batteries « Tout-Solide »
4 - La technologie Batterie « Tout-Solide »
Li-Al utilisé comme contre-électrode. L’auteur montre que la capacité délivrée par la batterie peut être augmentée en réalisant une électrode mixte TiS2/électrolyte. Cette batterie vérifie d’ores et déjà deux critères nécessaires que l’on retrouvera plus tard pour la réalisation d’une Batterie « Tout-Solide » performante utilisant un électrolyte vitreux et vitrocéramique : l’utilisation d’une électrode mixte et d’un alliage de lithium.
Figure I.25. Courbe de cyclage des batteries Li-Al / Li2S-B2S3-LiI / TiS2 et schéma du dispositif de cyclage [59]
4.2.2. La deuxième génération de Batteries « Tout-Solide »
A la fin des années 90, les travaux des équipes de Takada et de Tatsumisago ont permis l’émergence d’une nouvelle génération de Batteries « Tout-Solide » à haut potentiel [67, 73, 109, 110]. Le matériau d’électrode choisi est LiCoO2, excellent conducteur électronique et ionique, déjà commercialisé dans les accumulateurs Li-ion de Sony.
A cette époque, se sont établis des protocoles d’assemblage et de caractérisation électrochimique des Batteries « Tout-Solide » qui ont perduré jusqu’à aujourd’hui :
La batterie est réalisée dans une matrice isolante en polycarbonate de diamètre 10 mm, par pressage à froid des couches d’électrode et d’électrolyte. L’épaisseur de la batterie obtenue est de l’ordre du millimètre, soit 100 fois plus qu’une batterie en couches minces. Le schéma du dispositif est présenté Figure I.26.
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Figure I.26. Schéma d'une Batterie "Tout-Solide", d’après Komiya et al. [110]
Les électrodes, dites composites, sont obtenues par mélange du matériau actif avec l’électrolyte et un additif conducteur. Les proportions de chacun des constituants constituent un paramètre clé influençant fortement les performances des batteries. L’addition d’électrolyte permet d’assurer un bon transport des ions lithium mais également d’optimiser l’interface avec l’électrode. La Figure I.27 présente les clichés M.E.B des différents constituants d’une batterie [111].
Figure I.27. Clichés M.E.B de LiCoO2 (a), de l’électrolyte 80Li2S-20P2S5 (b) et de différents additifs conducteurs: noir d’acétylène (c), VGCF (d), TiN (e) et Ni (f) [111].
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La couche séparatrice d’électrolyte devant être suffisament épaisse pour supporter la mise en forme, et suffisament fine pour ne pas entrainer une trop forte polarisation, sa masse d’électrolyte a été fixée à 80 mg.
La contre-électrode utilisée est un alliage indium-lithium. Cet alliage est obtenu spontanément au bout de 12 heures par mise en contact d’un feuillet d’indium et de lithium. Bien que les électrolytes présentent une bonne stabilité face au lithium d’après les tests de stabilité électrochimique, l’utilisation de l’alliage lui a été préférée, mais aucune explication n’a été donnée pour expliquer ce choix [67].
Un jeu de vis est utilisé afin de maintenir une pression constante lors du cyclage. Cette pression est nécessaire pour permettre un échange optimal des ions lithium aux interfaces.
Les tests de cyclage sont réalisés à température ambiante et sous une densité de courant de 64 µA/cm² ou un de ses multiples. Ces valeurs sont en effet récurrentes dans les articles traitant des Batteries « Tout-Solide » utilisant un électrolyte à base de soufre.
Ces critères ont abouti à l’assemblage de Batteries « Tout-Solide » performantes délivrant des capacités comprises entre 70 et 110 mAh/g à température ambiante [67, 73, 110, 112]. Une courbe de cyclage classiquement obtenue pour le couple LiCoO2 / In-Li est montrée Figure I.28.
Figure I.28. Courbe de cyclage d’une batterie LiCoO2 / Li2S-SiS2-Li4SiO4 / In-Li [110].
Concernant les matériaux d’électrode positive à haut potentiel, très peu de matériaux en dehors de LiCoO2 ont été testés dans la littérature des Batteries « Tout-Solide ». Nous retrouvons ainsi les spinelles LiMn2O4 et LiNi0,5Mn0,5O4, qui présentent des rétentions de
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capacité de 60-70 mAh/g [113, 114], ainsi que le lamellaire LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, 110 mAh/g [115] pendant une vingtaine de cycles. En outre, le principal argument des Batteries « Tout-Solide » étant la stabilité électrochimique de l’électrolyte, il est étonnant de ne pas trouver d’études sur des matériaux à très haut potentiel tels que LiCoPO4, ce qui soulève de nombreuses questions sur la détermination de la stabilité électrochimique de ces électrolytes, questions aux quelles nous tâcherons d’apporter des réponses dans le prochain chapitre.
Du point de vue de l’additif conducteur utilisé dans les électrodes, Mizuno a mis en évidence que l’utilisation des fibres de carbone VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber) permet l’obtention d’une percolation électronique optimale conduisant à de meilleures rétentions de capacité [111]. De plus, des électrodes préparées sans additif conducteur mais avec 70% de LiCoO2 ont montré d’excellentes performances électrochimiques, LiCoO2 assurant le transport des électrons [116].
A partir de 2005 et de la découverte de la vitrocéramique 80Li2S-20P2S5, l’équipe d’Hayashi a étudié de nombreux matériaux d’électrode négative, dont certains exemples sont résumés dans le Tableau I.2. La plupart des études s’articulent notamment autour des composés MxSy ou MxPy, le but étant de créer un réseau continu à base de phosphore et de soufre entre l’électrode et l’électrolyte. Parmi ces composés, CuxMo6S8-y s’illustre par une rétention de capacité de 100 mAh/g pendant 2000 cycles [117].
Tableau I.2. Exemple de Matériaux d'électrode négative étudiés en Batterie « Tout-Solide ».
Matériau Densité de courant Rétention de Capacité Référence
SnS-P2S5 64 µA/cm² 400 mAh/g après 70 cycles [118]
α-Fe2O3 64 µA/cm² 800 mAh/g (1er) - 350 mAh/g (20ème) [119]
NiS 1.3 mA/cm² 360 mAh/g pendant 50 cycles [120]
CuxMo6S8-y 1.28 mA/cm² 100 mAh/g pendant 2000 cycles [117]
NiP2 64 µA/cm² 600 mAh/g pendant 4 cycles [121]
Black P 3.8 mA/cm² 500 mAh/g pendant 150 cycles [122]
SnP0.94 1.3 mA/cm² 1000 mAh/g [123]
Néanmoins, les meilleurs résultats sont obtenus avec le composé Li4Ti5O12, matériau de prédilection pour l’électrode négative des Batteries « Tout-Solide ». En effet, ce composé est très étudié dans le domaine des accumulateurs Li-ion car il ne souffre d’aucune expansion
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volumique durant les phases d’insertion/désinsertion et peut supporter des régimes de cyclage extrêmement élevés [124]. Ainsi, une rétention de capacité de 140 mAh/g pendant 700 cycles a pu être obtenue pour une batterie utilisant l’électrolyte Li2S-P2S5-P2S3 [79]. Ce résultat a été obtenu à 100°C et à une densité de courant de 12.7 mA/cm², soit un régime de 1 Li+ par minute.
Dans la littérature, toutes les Batteries « Tout-Solide » utilisant un électrolyte à base de soufre ont été testées avec une contre-électrode à base d’indium ou d’alliage indium-lithium, bien que les électrolytes se soient révélés stables face au lithium métallique, comme nous l’avons vu dans la partie 2.4.2. Ce n’est qu’en 2012 que Nagao a présenté la réactivité entre l’électrolyte 80Li2S-20P2S5 et le lithium [125] au travers de l’étude par cyclage galvanostatique d’une batterie symétrique Li / 80Li2S-20P2S5 / Li. La différence de potentiel induite par le passage d’un courant dans la cellule va entraîner le transfert du lithium d’une électrode à l’autre par dissolution puis dépôt. Comme on peut le voir sur la Figure I.29a, cette différence de potentiel s’effondre brutalement après une dizaine d’heures, jusqu’à une complète mise en court-circuit de la batterie après trente heures.
Figure I.29. (a) Courbe de cyclage galvanostatique d’une batterie Li / 80Li2S-20P2S5 / Li et (b) Li / Li-PVD / 80Li2S-20P2S5 / Li-PVD / Li. [125].
Ce phénomène a pu être limité par dépôt d’une fine couche de lithium par PVD (Physical Vapor Deposition), permettant une surface de contact lithium/électrolyte, et donc une meilleure réversibilité de la dissolution/dépôt comme montré sur la Figure I.29b.
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Néanmoins, l’auteur n’est pas rentré dans les détails concernant cette brusque chute de potentiel qu’il associe à des micros court-circuit à l’interface entre le lithium et l’électrolyte.