Les composés LISICON et Thio-LISICON

Le premier LISICON (LI-Super-Ionic-CONductor) à avoir été étudié est Li14ZnGe4O16 (ou Li2+2xZn1-xGeO4). Il présente une conductivité de 0,125 S/cm à 300°C, valeur proche de celle de Na3Zr2P1Si2O12 [42-44]. Ce composé, tout comme les NASICON, repose sur une solution solide de deux composés moins conducteurs, Li4GeO4 et Zn2GeO4. La famille des LISICON est isostructurale de γ-Li3PO4 (Figure I.9) et se compose d’un réseau 2D de tétraèdres PO4 non connectés.

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Figure I.9. Structure cristallographique du composé γ-Li3PO4

(a = 10,490(3) Å, b = 6,120(2) Å et c =4,9266(7) Å; groupe d’espace Pnma) [45]

Une autre propriété que les LISICON partagent avec les NASICON est leur facilité à s’accommoder des substitutions. Ainsi ces systèmes ont été décrits au travers de nombreux binaires tels que Li4XO4 - Li3YO4 ou Li4XO4 - Li5AlO4 (X= Si, Ge, Ti et Y= P, As, V, Cr) [46-48]. Malgré la faible conductivité ionique de ces matériaux (10^-5-10^-6 S/cm à température ambiante), ceux-ci présentent une haute stabilité thermodynamique vis-à-vis du lithium, y compris face à du lithium fondu, et une excellente conductivité à haute température (300°C), ce qui leur a valu d’être beaucoup étudiés dans les années 80-90 pour une application en tant qu’électrolytes dans les piles thermiques (Li3,6Ge0,6V0,4O4 a d’ailleurs été utilisé par l’armée américaine). D’autres, tels que Li3,4Si0,4V0,6O4 et Li3,6Si0,6P0,4O4, ont été utilisés en tant qu’électrolytes dans des microbatteries [48].

3.3.2. Les Thio-LISICON

La famille des Thio-LISICON, dérivés soufrés des LISICON, a été introduite par l’équipe de Kanno au début des années 2000, inspirée par les travaux de Ahn sur Li₄SiS₄ [23, 49-51]. Elle repose sur la substitution de l’ion O^2- par un ion plus gros et plus polarisable, l’ion S2-, en vue d’augmenter la mobilité des ions Li+. Notons juste que l’usage de soufre pose le problème de leur manipulation sous atmosphère contrôlée, en raison de leur sensibilité à l’air et à l’humidité. Les Thio-LISICON sont également isostructuraux du composé γ-Li3PO₄ et présentent la même prédisposition aux substitutions. Comme le montre la Figure I.10, la substitution O^2-  S^2- permet, dans le meilleur des cas, de gagner deux ordres de grandeur sur la conductivité ionique (i.e. système Li₃PCh₄ - Li₄SiCh₄, Ch= O, S) et même d’obtenir des

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composés concurrençant fortement les électrolytes liquides organiques conventionnels (i.e. LiPF₆ + Carbonates: ~1x10^-2 S/cm).

Figure I.10. Tableau comparatif de la conductivité des LISICON et de leurs homologues soufrés. [23]

La solution solide Li4GeS4-Li3PS4, a été la plus étudiée car elle présente le plus grand intérêt d’un point de vue structural et électrochimique [23]. Comme on peut le voir sur la Figure I.11a, l’étude des paramètres de maille du composé Li_4+xGe_1-xP_xS₄ en fonction du taux de substitution, a permis de mettre en évidence trois domaines distincts correspondant à trois tendances d’évolution de ces paramètres. Ces trois régions, I (0 ≤ x ≤ 0.6), II (0.6 < x < 0.8) et III (0.8 ≤ x ≤ 1), ont été reprises par Hayashi et al. sous le nom de Thio-LISICON analogue I, II ou III [52]. La mesure de la conductivité en fonction du taux de substitution x montre que celle-ci augmente jusqu’à un maximum de 2,2x10^-3 S/cm pour la composition Li3,25Ge0,25P0,75S4 (x= 0,75, région II), avant de diminuer lors du passage vers la région III (Figure I.11b). Le composé Li3,25Ge0,25P0,75S4 présente une excellente stabilité électrochimique vis-à-vis du Li (Figure I.11c) et donnera lieu, par la suite, à plusieurs applications en tant qu’électrolyte dans les batteries Li-ion dites « Tout-Solide ».

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Figure I.11. (a) Paramètres de maille et (b) conductivité ionique en température entre 25 et 300°C de Li4+xGe1-xPxS4 en fonction de x. (c) Stabilité électrochimique de Li3,25Ge0,25P0,75S4 enregistrée à 1 mV/s

dans une cellule Li/ Li3,25Ge0,25P0,75S4/acier. [23]

Récemment, l’équipe de Kanno a bouleversé le milieu des conducteurs ioniques en présentant un électrolyte solide dont la conductivité ionique est supérieure à celle d’un électrolyte liquide conventionnel [17]. Le composé Li10GeP2S12 (ou Li4-xGe1-xPxS4 avec x=0.66) présente une conductivité de 12x10^-3 S/cm à 298 K avec une énergie d’activation de 24 kJ/mol, ainsi qu’une stabilité vis-à-vis du lithium jusqu’à 5 V. Ces propriétés de conduction sont équivalentes à celles présentées par un électrolyte liquide organique et en plus, comme on peut le voir sur la Figure I.12a, ce matériau présente des propriétés de conductivité très intéressantes dans des conditions d’utilisation extrêmes (0,1 S/cm à +100°C et 10^-5 S/cm à -100°C) où il supplante largement les électrolytes liquides (Figure I.2).

Li₁₀GeP₂S₁₂ présente une structure tridimensionnelle consistant en des tétraèdres (Ge_0,5P_0,5S₄), PS₄, LiS₄ et des octaèdres LiS₆ (Figure I.12b), la diffusion des ions lithium se faisant le long de l’axe c mais également dans les plans ab [53, 54].

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Figure I.12. (a) Conductivité ionique du Li10GeP2S12 en fonction de la température entre -45 et +110°C. (b) Structure cristallographique de Li10GeP2S12 [17].

Sitôt son annonce faite, ce matériau a suscité l’intérêt de nombreux groupes et notamment celui de Ceder au MIT (Massachussetts Institute of Technology) [53]. Des calculs DFT (Density Functionnal Theory) et de dynamique moléculaire ont mis en évidence deux phénomènes d’oxydation (décomposition en GeS2, S et P₂S₅) et de réduction (décomposition en Li2S, Li3P et Li15GeS4) à la surface du composé à haut et bas potentiel respectivement. C’est d’ailleurs cette décomposition qui permet au composé Li10GeP2S12, grâce à la formation d’une couche de passivation, d’être stable jusqu’à 5 V.

Cependant, l’utilisation de Li10GeP2S12 en tant qu’électrolyte solide pose encore deux problèmes. Tout d’abord le germanium utilisé pour sa synthèse est extrêmement cher (1855 €/kg au 28/06/13, source: http://bourse.lesechos.fr), ce qui le disqualifie pour une application industrielle. Néanmoins, Toyota a présenté en 2012 un scooter électrique équipé d’un prototype de Batterie « Tout-Solide » composé de 18 cellules en parallèle pour un potentiel de 28V [55]. Le deuxième problème de ce composé est l’utilisation de soufre qui, en