Y3Fe5O12
§ 4.1. Introdução.
Este capítulo é destinado à apresentação e discussão dos resultados experimentais obtidos a partir da dopagem com íons de Zn2+ no composto Y3Fe5O12. Todas as
amostras aqui estudadas foram preparadas usando o método sol gel. A análise termogravimétrica (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram de muita importância para determinar os tratamentos térmicos utilizados, assim como, definir as famílias de amostras a serem estudadas. A caracterização estrutural foi feita usando difração de raios-X. Os difratogramas de raios-X foram analisados usando a equação de Scherrer e refinamento de Rietveld. A partir desta análise foi possível determinar o tamanho médio dos cristalitos, bem como o parâmetro de rede. Na primeira família de amostras (tratamento térmico a 900°C por 2 horas) foram realizadas imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) para determinar a morfologia das partículas. Também foram feitas medições por espectroscopia de energia dispersiva (EDS). As medições por espectroscopia Raman mostraram os sítios octaédricos como os mais prováveis para serem ocupados pelos íons de Zn. O estudo magnético foi feito a partir de curvas de histerese em um intervalo de temperatura entre 50K - 300K. Das histereses se obtiveram parâmetros importantes como a magnetização de saturação e o valor do campo coercitivo. No segundo grupo de amostras (tratamento térmico a 1000°C por 2 horas) foi feita a análise por difração de raios-X. Duas amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x
= 0; 0,05) foram sinterizadas a 1100 °C por 2 horas e analisadas por DRX. A morfologia das amostras sinterizadas a 1000°C foi estudada por microscopia eletrônica de transmissão. Comparamos as imagens de MET nas amostras sinterizadas a 1000°C com as imagens de MEV nas amostras sinterizadas a 900°C. Para obter o valor de magnetização de saturação, utilizamos a Lei de Approach da saturação, também conhecido como ajuste de campo infinito. Isto permitiu obter curvas de magnetização de saturação (Ms) em função da temperatura, que foram ajustadas com a Lei de Bloch. Parâmetros como α e o expoente de Bloch foram determinados e comparados com os reportados na literatura para substituições com outros íons no YIG.
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§ 4.2. Análise termogravimétrico (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) do sistema de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01;0,03 e 0,05).
A Figura 4.1 mostra as curvas correspondentes ao estudo realizado através da análise termogravimétrica (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) do sistema Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03 e 0,05). As medições foram realizadas em
ar seco no intervalo de temperatura entre 40°C e 1200°C, a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. Para uma melhor compreensão dos fenômenos presentes as curvas foram divididas em quatro regiões fundamentais: i) 40 - 220°C, ii ) 220 - 650°C, iii) 650 - 800°C e iv) 800 - 1200°C. A região 40 - 220°C, na curva TG, tem correspondência com um processo endotérmico; é possível observar uma perda de massa de 4% para todas as amostras. Este evento é atribuído ao processo de desidratação, pois uma quantidade significativa das moléculas de água é liberada a partir do gel. Os processos endotérmicos observados na segunda região (220 - 650°C), com uma alta perda de massa de 41%, são associados à quebra das moléculas de citrato, a qual ocorre próximo de 300°C [105]. Além disso, nesta região ocorre a queima de resíduos orgânicos provenientes dos precursores contendo nitratos. Os processos observados naregião 650 - 800°C são característicos de uma perda de massa de 15%, que pode ser atribuída à formação de cristais de YIG ortorrômbico e, subsequentemente, à formação da fase cúbica de YIG. Na região 800 - 1200°C, no caso do composto puro (Figura 4.1a), podemos observar que a amostra atinge o 22% da massa e não mostrou nenhuma outra perda até a temperatura máxima de 1200°C. Sabe-se que a formação da fase pura de YIG é obtida a temperaturas acima de 700°C, como citado por Vaquero e col. [80, 81]. No entanto, Naik e col. [6] mostraram que diferentes condições utilizadas durante o processo sol gel têm uma grande influência sobre os mecanismos de decomposição térmica e consequentemente sobre a formação do produto final.
Nesta região, os compostos dopados, Zn1, Zn3, Zn5 (Figura 4.1b, c, d), mostraram um comportamento diferente. Todas as amostras dopadas atingiram uma perda de massa média de 45% a 800°C. A diferença observada com respeito à amostra pura é atribuída à incorporação dos íons de Zn na estrutura de YIG. Quando os íons de Fe são substituídos por íons de Zn, o ambiente químico pode experimentar mudanças que podem estar relacionados a novas ligações químicas e deformações da rede cristalina. Além disso, como se observa nos gráficos, há uma perda contínua de massa
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na região entre 800 e 1200°C para todas as amostras dopadas. Isto é devido à acomodação dos átomos na estrutura para a possível formação de uma nova fase.
Figura 4.1. Curvas de TG–DSC das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05)
mostrando as perdas de massa do gel no intervalo de temperatura entre 40 – 1200°C [107].
Nas curvas DSC (Figura 4.1a, b, c, d), os processos endotérmicos observados na região 40°C - 600°C são atribuídos primeiro, à desidratação das moléculas de água e depois à queima de resíduos orgânicos, em correspondência com as perdas de massa observadas nas curvas TG. Os picos exotérmicos observados entre 640°C - 700°C são atribuídos à oxidação do produto de evaporação e do resíduo carbonizado respectivamente. Além disso, alguns autores sugerem que a formação de dois picos exotérmicos indica a cristalização da fase YIG em duas fases. Primeiro, ocorre a cristalização de fase ortorrômbica, seguido pela formação de fase cúbica YIG à temperatura mais elevada [106]. Por outro lado, o processo discutido nas curvas TG para as amostras dopadas na região 800-1200°C pode ser melhor compreendido quando analisamos as medições DSC. Em todas as amostras dopadas podemos ver a aparente formação de uma nova fase acima 1050°C. Este efeito é mais significativo nas amostras com maior concentração de dopante. Embora que não tenhamos picos bem definidos,
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esse comportamento poderia indicar a ocorrência de algum processo físico ou químico em nossas amostras.
As análises termogravimétricas foram de muita importância em nosso trabalho por nos permitirem obter informações sobre a estabilidade térmica e a composição das amostras. A estabilidade térmica é definida como a capacidade da substância em manter suas propriedades durante o processo térmico. Também, as medidas de calorimetria diferencial de varredura forneceram informação qualitativa em relação às mudanças físicas e químicas que envolvem processos endotérmicos e exotérmicos ou mudanças de massa em nossas amostras. O estudo destas técnicas ajudou a definir parâmetros importantes, como temperatura e tempo de patamar, que é, em nosso caso, o tempo que a amostra permanecerá a uma temperatura fixa, para que ocorra a evaporação de água e dos resíduos orgânicos presentes.
Na Tabela IV. 1 encontram-se as famílias de amostras fabricadas, onde o x representa cada uma das amostras. Tanto o conjunto de amostras como os valores de temperaturas foram escolhidas atendendo o nosso interesse no estudo. Para entender o comportamento do Zn dentro do YIG, fabricamos 4 amostras a 900°C e 4 amostras a 1000°C. Também foram fabricadas 2 amostras na temperatura de 1100°C, com o objetivo de verificar a formação de novas fases.
Tabela IV. 1. Tratamentos termicos realisados nas amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01;
0,03; 0,05). Amostras 900°C 1000°C 1100°C Zn0 x x x Zn1 x x - Zn3 x x - Zn5 x x x
§ 4.3. Caracterização estrutural das amostras sinterizadas a 900°C.
A Figura 4.2 mostra os padrões de raios-X das amostras Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0;
0,01; 0,03; 0,05), tratadas termicamente a 900°C por 2 horas. Esta família de amostras foram chamadas por 900Zn0, 900Zn1, 900Zn3 e 900Zn5. De acordo com os raios-X, todas as amostras mostraram uma estrutura de fase única correspondente à granada de ítrio e ferro.
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Figura 4.2. Padrões de DRX das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05),
tratadas a 900°C por 2 horas. Todas as reflexões encontradas são típicas da fase cúbica do YIG. A linha preta representa o difratograma experimental, as linhas vermelhas o calculado, enquanto a diferença entre o experimental e calculado é representado em linhas azuis [108].
A análise da fase foi realizada combinando os dados dos difratogramas obtidos com a ficha padrão pertencente à base de cristalografia COD 96-100-8629. Os tamanhos de cristalitos foram calculados a partir do alargamento do pico de raios-X (420), utilizando a fórmula de Scherrer:
cos
B
A
D
hkl
. 4.1A grandeza Dhkl é o diâmetro médio em nm, A é o factor de forma, B é a largura na
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radianos, é o comprimento de onda de raios-X utilizado e é o ângulo de difração de Bragg.
Todas as amostras apresentaram um tamanho médio de algumas dezenas de nanômetros. Especificamente, os valores calculados encontram-se no intervalo entre 40 e 78 nm. Para a amostra de YIG puro o tamanho de cristalito foi de 63 nm, enquanto que a amostra dopada em 1% (900Zn1) apresentou o valor mais elevado de 78 nm. As amostras dopadas a 3% e 5 % (900Zn3 e 900Zn5), mostraram o menor tamanho de cristalito de 49 nm e 40 nm respectivamente. Fazendo uma comparação entre as amostras, podemos ver que há uma diminuição no tamanho dos cristais com o aumento da concentração de Zn2+, Tabela IV. 2.
Tabela IV. 2. Parâmetros estruturais, obtidos a partir dos dados de DRX para as amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12.
Amostras Parâmetro de rede
a (Å) Tamanho de cristalito (nm) 900Zn0 12,378 63 900Zn1 12,384 78 900Zn3 12,387 49 900Zn5 12,393 40
O parâmetro de rede, a, do composto Y3(Fe1-xZnx)5O12, calculado, usando o
método de refinamento Rietveld mostrou uma tendência a aumentar com a concentração de Zn, indo de 12,378 Å para 12,393 Å, Figura 4.3. Este aumento é o primeiro sinal que sugere o sucesso da substituição de Fe3+ por Zn2+ no YIG e está relacionado com o maior raio iônico do Zn2+ (0,74 Å) em relação ao Fe3+ (0,61 Å) [109]. A substituição de íons de Fe por íons de Zn causa uma ligeira expansão do cristal, de acordo com a lei de Vegard [110, 111]. Esta lei estabelece que a variação do tamanho da célula unitária obedece a uma relação linear com o aumento do raio iônico. A lei de Vegard se aplica para soluções sólidas substitucionais formadas pela distribuição aleatória de íons, assumindo que a variação nos parâmetros de rede da célula unitária com a composição é governada somente pelos tamanhos dos íons. A lei de Vegard raramente é perfeitamente obedecida, muitas vezes são observados desvios em relação ao comportamento linear. Um estudo detalhado desses desvios foi realizado por King e col.[112]. No entanto, a
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mesma é frequentemente usada na prática para obter estimativas aproximadas quando os dados experimentais não estão disponíveis para obter os parâmetros de rede em um sistema de interesse. A aproximação pode também ser usada para estimar a composição de uma solução a partir do conhecimento dos seus parâmetros de rede, os quais são facilmente obtidos a partir de dados de difração [113].
Dos resultados obtidos por difração de raios-X, não é possível assegurar em quais dos sítios se encontram os íons de Zn2+. O aumento no parâmetro de rede, assim como a presença de uma fase única, são indícios de que substituições na estrutura do YIG ocorreram. A substituição na posição dodecaédrica é descartada, pois o raio iônico do ítrio é maior do que o Zn, e o parâmetro de rede teria que diminuir. Sendo assim, sobram interstícios e sítios de Fe3+. Os valores de parâmetro de rede também são apresentados na Tabela IV-2.
Figura 4.3. Variação do parâmetro de rede, a com o conteúdo de Zn2+ das amostras de Y3(Fe1- xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05), tratadas a 900°C por 2 horas. O aumento observado está
relacionado com o maior raio iônico dos íons de Zn em relação aos íons de Fe. A barra vermelha indica o erro para cada valor do parâmetro de rede.
§ 4.4. Microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) das amostras sinterizadas a 900°C.
Para analisar o formato das partículas, imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras 900Zn0, 900Zn1, 900Zn3, 900Zn5, sinterizadas a 900°C durante 2 horas são apresentadas na Figura 4.4 (a-d). As Figuras 4.4 (a, b), correspondentes às amostras de YIG puro (900Zn0) e dopado em 1% (900Zn1) mostraram partículas em
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forma esférica e alongadas. Muitos dos trabalhos reportados na literatura referentes a estudos da granada de ítrio e ferro mostram resultados semelhantes [6]. Por exemplo,
Naik e col. [6] sintetizaram YIG dopado com Ce e Cr, obtendo partículas similares às
nossas. Os autores afirmaram que a formação destas partículas secundárias ou grandes agregados são formados devido à aglomeração de partículas primárias, trazendo consigo a formação de partículas em diferentes formatos. No caso das amostras dopadas a 3% e 5% (900Zn3 e 900Zn5), é possível observar que as partículas estão muito mais aglomeradas, perdendo o formato homogêneo, Figura 4.4 (c, d). Isto é muito mais evidente para a amostra dopada a 5% (900Zn5) Figura 4.4 d. Além disso, este resultado confirma uma consistência na formação da fase que é evidente para todas as amostras, o que corrobora a formação de uma única fase igualmente suportada pelos resultados de difração de raios-X, como foi reportado por Naik e col. [6].
Figura 4.4. Imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras de YIG dopadas com Zn2+ tratadas a 900 °C por 2 horas. a) 900Zn0, b) 900Zn1, c) 900Zn3, d) 900Zn5. Nas imagens, é possível observar uma mudança no formato das partículas [108].
a b
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Por outro lado, para confirmar a presença dos íons de Zn2+ na estrutura do YIG, medições por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram realizadas em todas as amostras Figura 4.5 (a-d). A EDS é uma técnica eficaz para estimar a presença de diferentes elementos. Devido à natureza isolante da granada de ítrio e ferro, todas as amostras foram metalizadas com uma camada de ouro. Os espectros de EDS das amostras dopadas mostram os picos característicos do Zn, os quais vão aumentando a intensidade com o respectivo aumento da dopagem, Figura 4.5 (b-d). Este resultado confirma a presença de íons de Zn na estrutura de YIG.
Até aqui verificamos a presença do Zn em porcentagem crescente e junto a isto o aumento do parâmetro de rede, a. Tudo indica que os íons de Zn entraram na estrutura do YIG.
Figura 4.5. Espectroscopia de energia dispersiva das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0;
0,01; 0,03; 0,05), tratadas a 900°C por 2 horas. a) 900Zn0, b) 900Zn1, c) 900Zn3, d) 900Zn5. O aumento na intensidade do pico referente ao Zn indica sua presença dentro da estrutura do YIG [108].
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§ 4.5. Análise por espectroscopia Raman das amostras sinterizadas a 900°C.
A fim de corroborar os resultados de difração de raios-X e para descobrir quais sítios foram ocupados pelos íons de Zn, a caracterização de Espectroscopia Raman foi realizada em todas as amostras. A Espectroscopia Raman é uma técnica muito sensível para a obtenção de informações sobre a estrutura de um composto. A estrutura da granada tem a fórmula geral M3N2R3O12, (M, N e R são cátions que ocupam as posições
dodecaédricas, octaédricas, tetraédricas respectivamente, rodeados por um número de oxigênio na primeira esfera de coordenação) [114]. Conhece-se que a estrutura da granada contém 160 átomos dentro da célula unitária bcc. Segundo a teoria de grupo, prevê-se que o espectro Raman de primeira ordem deve conter os modos 3A1g+8Eg+14T2g, enquanto que os modos 17T1u deveriam estar presentes no espectro
infravermelho [115]. A degenerescência destes modos está parcialmente destacada por pequenos vetores de onda divididos em um modo degenerado de vibração longitudinal óptico isoladamente (LO) e em modo de vibração duplamente degenerado transversal óptico (TO), sob a influência de forças eletrostáticas de longo alcance [116]. A Figura 4.6 mostra os espectros Raman das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03;
0,05), sintetizadas a 900°C por 2 horas em condições normais. Foram observados 11 dos 25 modos Raman ativos teoricamente previstos, o que se deve a que alguns modos são demasiado fracos. Além disso, pode ter ocorrido uma degenerescência acidental de vários modos à pressão ambiente. A partir dos resultados obtidos por difração de raios- X apresentados na Figura 4.2, não existe mudança significativa na estrutura da granada quando são introduzidos íons de Zn2+ e só um aumento no parâmetro de rede foi observado no refinamento pelo método de Rietveld. Sendo assim não é esperado qualquer modo adicional Raman.
Na Figura 4.6, os espectros Raman dos compostos investigados mostram um comportamento muito semelhante quando comparamos as amostras dopadas com íons de Zn2+, com a amostra pura. Somente são observadas pequenas diferenças nas intensidades relativas. Este resultado confirma a presença de íons de Zn2+ na estrutura de YIG, trazendo uma perturbação nas intensidades de modos vibracionais originais de YIG. Por outro lado, os picos observados na região entre 100 cm-1 e 300 cm-1 se devem principalmente ao movimento de translação dos cátions (Y3+ e Fe3+) [117, 118]. A característica acentuada do modo T2g em 271,8 cm-1 para a granada pura resulta do
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mudança de um nível energético vibracional para outro será mais provável de acontecer se as duas funções de onda vibracionais se sobrepõem de maneira significativa [119]. As transições eletrônicas são essencialmente instantâneas em comparação com a escala de tempo dos movimentos nucleares; portanto, se a molécula irá se mover para um novo nível vibracional durante a transição eletrônica, este novo nível de vibração deve ser imediatamente compatível com as posições nucleares e o momento linear do nível de vibração da molécula no estado eletrônico a partir do qual se origina.
Figura 4.6. Espectro Raman das amostras de Y3(Fe1-xZnx)5O12, (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05),
tratadas a 900°C por 2 horas. Espectros bem similares foram observados. Somente 11 dos 25 modos Raman foram observados [108].
O modo vibracional T2g na posição 271,8 cm-1 é característico de uma translação
de cátions em sítios tetraédricos e dodecaédricos na estrutura da granada. Assim, a frequência de translação desse modo não é substancialmente alterada pela possível substituição de Fe3+ por Zn2+ em posições octaédricas. É por isso que só se observa uma
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mudança na intensidade do pico, como mostra a Figura 4.7. Isto pode ser explicado devido a que os íons de Zn2+ serem um pouco maiores do que possíveis íons Fe3+ presentes na estrutura da granada, condicionado a uma leve alteração nas intensidades do modo. No caso em que os íons Zn2+ ocuparam sítios tetraédricos ou dodecaédricos, é mais provável observar deslocamento para a direita ou esquerda nos picos acima mencionados, assim como provavelmente uma diminuição na intensidade. Por outro lado, quando comparamos a intensidade do pico 271,8 cm-1 das amostras 900Zn e 900Zn1, com as amostras 900Zn3 e 900Zn5, observamos uma diferença na intensidade do pico, o qual poderia estar relacionado com o aumento de aglomerados das partículas; como observamos nas imagens de MEV (Figura 4.4), para as amostras com concentrações mais elevadas de Zn. O modo vibracional T2g poderia ser estudado em
maiores detalhes, já que o mesmo ajudaria a uma maior sondagem na cinética de dopagem na estrutura da granada de ítrio e ferro.
Figura 4.7. Aumento da intensidade do pico 271,8 cm-1 com o incremento da concentração de Zn2+. Um incremento na intensidade do pico principal sugeriu que os Fe são substituídos pelo Zn no sítio octaédrico.
Finalmente, os picos 120 cm-1, 174 cm-1 e 582 cm-1, são também atribuídos aos modos vibracionais T2g. O pico em 652 cm-1pertence ao modo Eg, os picos 501 cm-1 e
734 cm-1 correspondem ao modo A1g. Também, nos espectros Raman é possível ter
modos vibracionais que sejam atribuídos à combinação de mais de um modo, como no caso dos picos encontrados na posição 420 cm-1 e 685 cm-1 pertencente à combinação entre os modos de vibração Eg + T2g. De forma semelhante, os picos em 341 cm-1 e 448
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cm-1 são referentes à combinação entre os modos de vibração Eg + A1g e T2g + A1g
respectivamente (Figura 4.6) [120 - 122]. Estes resultados, claramente são sugestões e para serem conclusivos é preciso realizar outras medidas.
§ 4.6. Caracterização magnética das amostras sinterizadas a 900°C.
O comportamento da magnetização das amostras de YIG puras e dopadas com íons de Zn2+ foi estudado por meio das curvas de histerese magnética, geradas a partir de medidas realizadas em um magnetômetro da amostra vibrante. Neste caso, foram obtidas as curvas de magnetização em função do campo magnético aplicado. A partir das curvas geradas nesta medida, pode-se determinar o valor do campo coercitivo (Hc) e a magnetização de saturação (Ms). As propriedades magnéticas das granadas são resultante da interação entre as duas sub-redes. É bem conhecido que alterações na composição da granada têm como resultado variações sobre o momento magnético e nas constantes magneto-cristalinas.
As curvas de histerese (M-H) medidas em 50K e 300 K para todas as amostras são mostradas na Figura 4.8. Sabe-se que o YIG é um material magneticamente mole, sendo esta a primeira resposta que procuramos nas medidas de magnetização em função do campo. Todas as amostras mostraram um laço bem estreito, indicando a natureza ferrimagnética mole. Além disso, foi possível observar uma diminuição da magnetização de saturação com a temperatura. A partir das medidas, observamos valores de campo coercitivo que variam de 39,5 Oe até 88,5 Oe, (Figura 4.9 a). Comparando as amostras de YIG puro e dopada a 1% (900Zn0 e 900Zn1), é possível ver uma diminuição desta magnitude de 88,5 Oe para 86 Oe. No caso da amostra dopada a 3 % temos o valor mais baixo de coercividade de 39,5 Oe, enquanto a amostras dopada em 5% mostrou um aumento a 60 Oe, Tabela IV. 3.
Tabela IV. 3. Magnetização de saturação e campo coercitivo das amostras de Y3(Fe1-x Znx)5O12
tratadas a 900°C por 2 horas.
Amostras Magnetização de Saturação (emu /g) Coercividade (Oe)
900Zn0 26,51 88,5
900Zn1 26,97 86,0
900Zn3 25,87 39,5
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Os valores de coercividade aqui apresentados estão fortemente relacionados com o formato e o tamanho das partículas, assim como com mecanismos de ancoragem (pinning) dos momentos magnéticos no interior do material. A coercividade ou campo coercitivo de um material representa a resistência que este apresenta quando submetido a um campo desmagnetizante (contrário ou reverso). Como foram observadas nas imagens de microscopia, as partículas das amostras 900Zn0 e 900Zn1 são menos