La théorie de la fonctionnelle de la densité

La résolution de l’équation électronique 5.27 constitue depuis les débuts de la chimie quantique, un des plus grands défis, tout particulièrement pour des systèmes de taille importante ; en effet, le calcul des états propres du système nécessite de considérer un nombre de degrés de liberté augmentant linéairement en fonction du nombre d’électrons ; le poids des calculs en devenant donc vite exorbitant pour des systèmes au delà de la dizaine d’atomes. Une alternative aux méthodes de fonction d’onde présentées précédemment, est la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) qui utilise la densité électronique comme variable clé pour la détermination de l’énergie du système et de ramener la dimensionnalité aux seules trois coordonnées d’espace. Cette approche repose donc sur la densité électronique :

ρ(x, y, z) = N Z

|φ(~r)|²d~r (5.46)

correspondant à la probabilité de trouver un électron parmi N dans un volume élé-mentaire :

P(~r) = ρ(~r)d~r (5.47)

La théorie de Hohenberg et Kohn

La théorie de Hohenberg, Kohn, et Sham permet de ramener le problème de l’ha-miltonien électronique à une expression de la densité électronique. Cette théorie se construit sur deux théorèmes fondateurs démontrés à l’origine par Hohenberg et Kohn en 1964 [141]. Le premier théorème stipule que pour un système dans son état fondamental, l’énergie est une fonctionnelle unique de la densité électronique

E[ρ(~r)]. Le deuxième montre que cette énergie peut être obtenue en minimisant la fonctionnelle de l’énergie par rapport à ρ suivant le principe variationnel. Ces théo-rèmes montrent ainsi que la connaissance de la densité électronique d’un système

est suffisante au calcul de l’énergie d’un système qui s’effectue en suivant le principe variationnel de minimisation de la fonctionnelle.

L’expression de la fonctionnelle prévue par ces théorèmes fut introduite ensuite par Kohn et Sham [142] en se plaçant dans l’exemple fictif d’un système de N électrons indépendants évoluant dans un potentiel effectif reproduisant la densité électronique du système. L’énergie d’un tel système est donnée par la fonctionnelle écrite comme suit :

E[ρ(~r)] = Ts[ρ] + Enoy+ Eel −noy[ρ] + EH[ρ] + Exc[ρ] (5.48) où Ts est l’énergie cinétique électronique des systèmes fictifs de N électrons indé-pendants, Enoyest l’énergie d’interaction électrostatique entre noyaux atomiques, et

E_{el −noy} est l’énergie électrostatique d’interaction entre les électrons et les noyaux.

Les deux termes suivants correspondent à l’énergie de Hartree EH et à l’énergie d’échange-corrélation Exc.

L’énergie de Hartree correspond à l’interaction d’une distribution classique de charge de densité ρ(~r) :

EH[ρ] = ¹₂

Z Zρ(~r)ρ(~r′) |~r −~r′| ^d~rd~r

′ (5.49)

L’énergie d’échange-corrélation contient finalement tout ce qui est inconnu et est décrite par :

E_xc= (T − TS) + (Eee− EH) (5.50) où T est l’énergie cinétique exacte du système, TSest l’énergie cinétique du système sans interaction, Eee est l’énergie exacte d’interaction, EHest l’énergie de Hartree.

Opérateur de Kohn-Sham

Il s’agit ensuite d’utiliser le second théorème de Hohenberg et Kohn et de dire que l’énergie du système atteint une valeur minimale quand la densité est égale à la densité de l’état fondamental ρ0. La densité de l’état fondamental est développée sur des spin-orbitales naturelles occupées dites de Kohn Sham :

ρ(~r) = N X

5.1. Calcul de l’énergie

où N est le nombre d’électrons du système. Ces orbitales sont les solutions du pro-blème des N particules sans interaction et sont obtenues en résolvant les équations mono-électroniques de Kohn-Sham : ˆf_{K S}ψ_i= · −¹₂∇²+Ve f f(~r) ¸ ψ_i = ǫiψ_i (5.52)

où ǫi est la valeur propre de l’énergie associée à l’état i.

Ve f f(~r) est le potentiel effectif vu par chaque électron indépendant et est donné par l’expression :

Ve f f(~r) = Vext(~r) +VH[ρ](~r) +Vxc[ρ](~r) (5.53) où VH et Vxcsont respectivement les potentiels de Hartree et d’échange-corrélation qui vont tous deux s’exprimer de la façon :

VH[ρ](~r) = Z ρ(~r′) |~r −~r′|^d~r ′ (5.54) Vxc[ρ](~r) =^{δExc[ρ(~r)]} δρ(~r) ^(5.55)

Les équations 5.52 et 5.53 sont alors utilisées de façon itérative à partir d’une densité électronique d’essai. Avec cette densité un premier opérateur de Kohn-Sham ˆfK Sest construit, qui par résolution des équations donnera une nouvelle densité et ainsi de suite. L’itération s’arrêtera à l’auto-cohérence du système.

La DFT est une méthode dont la précision dépend directement d’un bon traitement de la fonctionnelle d’échange et de corrélation. Beaucoup d’approximations quant à la juste expression de cette fonctionnelle existent et l’on ne traitera dans la suite de celles qui interviennent dans nos calculs.

Les fonctionnelles d’échange et de corrélation

Les équations de Kohn et Sham introduisent un terme inconnu dit d’échange et corré-lation et plusieurs approximations ont été développées pour modéliser ce potentiel et chacune a donné une famille de fonctionnelles.

Approximation Locale de la Densité LDA L’approximation locale de la densité (LDA

Local Density Approximation) se base sur le modèle du gaz uniforme d’électron et

constitue l’approche la plus simple pour exprimer l’énergie d’échange-corrélation, à savoir comme :

Exc= Z

ρ(~r)ǫxc[ρ(~r)]d~r (5.56)

ǫxcreprésente l’énergie d’échange-corrélation par électron pour un gaz homogène d’électrons de densité ρ, décomposée en deux termes :

E_xc[ρ] = Ex[ρ] + Ec[ρ] (5.57) Le premier terme est le terme d’échange qui a été décrit par Dirac suivant le modèle de Thomas-Fermi [143] : Ex[ρ] = −³ 4 µ3 π ¶1 3Z ρ(~r)⁴3d~r (5.58)

Le second terme est plus complexe ; sa première expression analytique provient de Vosko, Wilk et Nusair (VWN) [144] et a donné lieu à plusieurs développements [145][146][147].

L’approche LDA reproduit plutôt bien les systèmes associés à une densité électronique uniforme comme des métaux, malgré sa tendance à surestimer les énergies de liaisons.

L’approximation du gradient généralisé GGA L’approximation du gradient

géné-ralisé (GGA Generalized Gradient Approximation) introduit le gradient de la densité électronique dans le potentiel d’échange-corrélation. L’énergie EGG A

xc sera donc expri-mée de la façon suivante :

E^{GG A}_xc (ρ,∇ρ) = Z

f(ρ,∇ρ)d~r (5.59)

Il s’agit donc de décrire au mieux possible la fonction f (ρ,∇ρ). Plusieurs fonction-nelles sont ainsi utilisées comme celles obtenues empiriquement par Becke en 1988 [148] qui s’appuie sur l’énergie d’échange, celles basées sur des constantes phénomé-nologiques comme la fonctionnelle de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [149] que l’on utilisera dans nos calculs de dynamique moléculaire ab initio, ou encore la fonction-nelle PW91 [147], développée à la base pour des systèmes périodiques.

5.1. Calcul de l’énergie