Auto-diffusion et diffusion de l’eau

Nos premiers calculs de diffusion ont été réalisés pour la diffusion des molécules d’eau TIP4P de la glace TIP4P i.e l’auto-diffusion des molécules d’eau de la glace ainsi que pour la diffusion d’une molécule d’eau TIP3P dans la glace TIP4P i.e diffusion de

H2Odans la glace TIP4P. Les résultats obtenus sont présentés et comparés, pour en tirer les conclusions idoines.

Auto-diffusion dans la glace l’eau

Pour le calcul de l’auto-diffusion des molécules d’eau de la glace, des trajectoires de 1µs sont calculées et les coefficients de diffusion sont déduits à différentes tempéra-tures à partir des MSD (voir section 2.29). Nous ne reportons nos résultats que pour les températures supérieures à 60 K, pour des raisons déjà invoquées précédemment en section 2.3.6, à savoir un MSD perdu dans le bruit de fond en dessous de cette tem-pérature. Ces résultats sont montrés figure 2.27, y compris ceux à hautes températures (T > 170 K).

Les incertitudes sur nos calculs d’auto-diffusion sont reportées figure 2.27 et table 2.10. La figure 2.27 montre que les coefficients d’auto-diffusion décroissent quand la température décroît comme on peut s’y attendre ; en effet, plus la température diminue, plus le libre parcours moyen moléculaire et donc le coefficient de diffusion diminuent.

Les incertitudes données en table 2.10 sont du même ordre de grandeur que les coefficients de diffusion calculés pour T < 170 K ; par contre, pour T > 170 K, ces incertitudes sont de l’ordre de 10 % des valeurs des coefficients de diffusion.

2.3. Résultats de nos simulations de dynamique moléculaire classique dans une glace LDA

FIGURE2.27 – Coefficients d’auto-diffusion de l’eau dans la glace TIP4P calculés pour 1µs de dynamique moléculaire pour des températures allant de 60 K à 275 K

Température (K) D TIP4P pur (cm².s−1) Incertitude (cm².s−1)

60 2.1.10−15 3.0.10−15 75 1.9.10−15 1.8.10−15 90 4.16.10−15 4.10−17 105 3.0.10−12 5.9.10−12 120 2.9.10−12 1.1.10−12 135 1.4.10−12 5.5.10−12 150 5.4.10−11 3.1.10−11 170 3.2.10−11 6.4.10−11 200 9.2.10−8 1.1.10−08 225 4.0.10−6 7.10−07 250 8.4.10−6 6.10−07 275 9.1.10−6 6.10−07

TABLE2.10 – Coefficients d’auto-diffusion de l’eau calculés pour la glace LDA sur des trajectoires de 1µs et donnés avec leurs incertitudes

Deux régimes sont visibles : le premier pour les températures comprises entre 170 K et 90 K, avec une évolution linéaire des coefficients de diffusion, de pente relati-vement importante ; et le second pour des températures basses (T < 90 K), avec des coefficients de diffusion relativement constants. Alors que le premier domaine est représentatif d’un comportement physique réaliste que nous ajusterons plus tard 63

par une loi d’Arrhenius afin de caractériser énergétiquement la courbe de diffusion ; le second régime est à notre avis le résultat d’un artefact calculatoire. En effet, si le mouvement statistique effectué au cours de la diffusion devient trop petit et compa-rable au mouvement effectué par une molécule durant un pas de la simulation, alors il devient difficile voire impossible de le mesurer correctement ce qui conduit à sa surévaluation et donc aussi à celle du coefficient de diffusion. Nous signalons que nous utiliserons notre courbe d’auto-diffusion ci-dessus pour analyser nos calculs de diffusion de H2O, N H3, CO, CO2et H2COdans la glace TIP4P.

Influence de la taille du système

Nos coefficients d’auto-diffusion dans la glace TIP4P de 540 molécules d’eau sont reportés figure 2.28 et sont comparés aux coefficients d’auto-diffusion calculés pour la glace TIP4P de 350 molécules d’eau.

FIGURE2.28 – Coefficients d’auto-diffusion pour une glace LDA contenant 350 molé-cules d’eau (en noir) et 540 (en rouge), calculés pour 5µs de dynamique moléculaire. Ces résultats sont tracés entre 60 K et 275 K

Les deux courbes présentent le même comportement linéaire entre 90 K et 170 K. À basse température, on observe un plateau similaire avec cependant des coefficients de diffusion d’un ordre de grandeur plus importants dans le cas de glace de 540 molécules d’eau.

2.3. Résultats de nos simulations de dynamique moléculaire classique dans une glace LDA

Sur la gamme de température 90 K et 170 K, notre système de référence de 350 mo-lécules d’eau TIP4P est donc de taille suffisante pour traiter de la diffusion d’une molécule.

Auto-diffusion dans la glace cristalline

À des fins comparatives, nous avons aussi calculé l’auto-diffusion des molécules d’eau dans une glace cristalline TIP4P. Les résultats sont montrés figure 2.29.

FIGURE2.29 – Coefficients d’auto-diffusion de l’eau pour la glace amorphe LDA (en noir) et la glace cristalline Ih (en rouge), calculés pour 1µs de dynamique moléculaire. Ces résultats sont tracés entre 60 K et 275 K

Sur cette figure, deux zones se dessinent. Pour les températures basses en-dessous de 90 K, les coefficients d’auto-diffusion (reportés en table 4.1 du chapitre 4) pour la glace amorphe et la glace cristalline sont très similaires ; la présence d’un même plateau prouve une fois de plus que la diffusion à ces températures ne peut être décrite de façon fiable. Aux plus hautes températures, entre 90 K et 170 K, les coefficients d’auto-diffusion obtenus pour la glace cristalline sont largement inférieurs à ceux obtenus pour la glace amorphe (d’un facteur 100 en moyenne), ce qui n’est pas surprenant. En effet, le réseau cristallin est moins flexible et donc les molécules moins mobiles que dans la glace amorphe. Le déplacement caractéristique des molécules dans la glace cristalline est donc plus faible, d’où des valeurs plus basses de coefficients de diffusion. Par ailleurs la pente des courbes d’auto-diffusion dans cette gamme de température étant similaire, un même mécanisme de diffusion pourrait être suggéré.

Diffusion d’une molécule d’eau TIP3P dans la glace TIP4P

Afin de nous assurer que nos calculs de diffusion d’une molécule dans la glace TIP4P sont de fiabilité similaire à nos calculs d’auto-diffusion de l’eau, nous avons calculé la diffusion d’une molécule d’eau TIP3P dans la glace TIP4P pour comparaison. Pour compenser le manque de statistique dû au fait que nous suivons dans le cas présent le déplacement d’une seule molécule d’eau (au lieu des 350 dans le cas de l’auto-diffusion) nous avons effectué une dynamique plus longue de 5µs. Les coefficients de diffusion obtenus sont reportés figure 2.30 .

FIGURE2.30 – Coefficients de diffusion d’une molécule d’eau TIP3P dans une glace TIP4P, calculés pour 5µs de dynamique moléculaire (en rouge) comparés aux coeffi-cients d’auto-diffusion de l’eau (en noir) dans la glace TIP4P. Ces résultats sont tracés entre 60 K et 275 K

Cette figure montre que les courbes des coefficients d’auto-diffusion de l’eau et de diffusion de l’eau ont le même comportement. Les coefficients de diffusion ont des valeurs semblables avec une tendance linéaire similaire. Le même plateau est observé pour des basses températures : T < 90 K. La dynamique plus longue de 5µs a donc compensé le fait qu’une seule molécule d’eau diffuse. Cette comparaison satisfaisante valide de façon plus générale notre approche de calcul de coefficients de diffusion d’une molécule dans une glace TIP4P.

Par ailleurs, les incertitudes sur nos calculs de diffusion de l’eau dans la glace TIP4P (reportées en table 4.1 du chapitre 4) sont comparables à celles obtenues dans le cas de l’auto-diffusion montrées table 2.10, à savoir du même ordre de grandeur que les

2.3. Résultats de nos simulations de dynamique moléculaire classique dans une glace LDA

coefficients de diffusion pour T ≤ 170 K.

2.3.8 Diffusion des molécules N H

, CO, CO

et H

COdans une glace

LDA

Coefficients de diffusion

Nos coefficients de diffusion pour les molécules : N H3, CO, CO2, et H2CO; calculés dans la glace TIP4P de 350 − 360 molécules d’eau (le nombre exact dépendant du système) sont reportés figure 2.31 avec la courbe d’auto-diffusion de l’eau dans la même glace, pour comparaison. Ces coefficients de diffusion sont reportés entre 90 K et 170 K, i.e. la gamme de température fiable de nos simulations.

FIGURE2.31 – Coefficients de diffusion de N H3(en vert), CO (en bleu), CO2(en rouge) et H₂CO(en orange) calculés pour 5µs de dynamique moléculaire dans la glace TIP4P. Les coefficients d’auto-diffusion pour la glace TIP4P sont reportés pour comparaison (en noir). Ces résultats sont tracés entre 90 K et 170 K

Cette figure montre des courbes de coefficients de diffusion similaires pour les diffé-rentes espèces sur la gamme de température considérée. En outre, tous les coefficients de diffusion suivent la courbe d’auto-diffusion. Bien que les coefficients de diffusion des molécules puisse être significativement différents d’un ou deux ordres de gran-deur pour une température donnée, leur dépendance en fonction de la température montre une tendance similaire. Pour les hautes températures de¹50 et 170 K, pour les-quelles la précision sur nos calculs est la meilleure, on peut observer des coefficients

de diffusion légèrement supérieurs pour l’ammoniac et l’eau, comme précédemment anticipé au regard des MSD en section 2.3.6

Comparaison avec la diffusion en glace cristalline

Les coefficients de diffusion de l’ammoniac dans notre glace LDA TIP4P et dans la glace cristalline Ih TIP4P sont reportés figure 2.32 avec toujours nos résultats d’auto-diffusion en glace cristalline et amorphe, pour comparaison.

FIGURE2.32 – Coefficients de diffusion de N H3(en vert) et d’auto-diffusion de l’eau (en noir) dans une glace amorphe LDA (en traits pleins) ou cristalline Ih (en poin-tillés) calculés pour 1µs de dynamique moléculaire pour TIP4P et 5µs pour N H3. Ces résultats sont tracés entre 90 K et 170 K

Les coefficients de diffusion de l’ammoniac présentés figure 2.31 sont similaires aux coefficients d’auto-diffusion de l’eau, et ce dans les deux types de glaces ; par ailleurs, le même facteur 100 entre les valeurs de diffusion en glace amorphe et cristalline est observé pour l’ammoniac. Comme précédemment observé en section 2.3.7, les coefficients de diffusion tendent tous vers une valeur plateau correspondant à notre limite de mesure.

Nous discutons les résultats de nos calculs de diffusion et les comparons à l’expérience dans le chapitre 4.