Études expérimentales de diffusion dans des glaces issues de la littérature

temporelle. En effet, à basse température, si la diffusion est très lente, il faut suivre l’expérience sur plusieurs jours. Or sur ces durées, on peut observer une déposition d’eau résiduelle dans la cavité, faussant l’épaisseur de la couche de glace, et subsé-quemment les valeurs d’abondance. Les températures doivent être suffisamment hautes pour limiter cet artefact (environ supérieures à 95 K).

Comme déjà mentionné précédemment en section 3.1.3, la borne supérieure en tem-pérature de nos expériences est déterminée, elle, par la désorption de la couche de glace. Au delà de 140 K, le temps caractéristique de désorption est trop faible en com-paraison du temps d’enregistrement d’un spectre ce qui rend les études impossibles. Il sera montré dans la suite que la désorption du CO2observée à cette température est principalement due à la désorption de toute la couche de glace. La diffusion du

CO₂est donc analysée entre 95 K et 140 K.

3.1.6 Analyse des courbes de désorption : calcul du coefficient de

diffusion

La décroissance de l’abondance du CO2 dans la glace est ajustée en utilisant un modèle uni-dimensionnel de diffusion dans une couche plane. Ces équations ont été décrites par Crank [109]. Ici, les conditions aux limites sont : en x = 0 (surface d’or) le flot de particules est nul et en x = L (surface de la glace) le flot est infini et donc la concentration en CO2est nulle. Étant donné que la couche de glace ne se vide jamais en CO2, la concentration en x = 0 peut être considérée constante. Avec toutes ces hypothèses, la quantité totale de dioxyde de carbone dans la couche de glace au temps t, M(t), est décrite par l’équation 3.3 ci-dessous :

M(t) M(t = 0)⁼ 8 π² X n · 1 (2n + 1)2exp(−D(2n + 1)^2π 2t L2 ) ¸ (3.3) où D est le coefficient de diffusion, et L est l’épaisseur de la couche de glace.

L’ajustement est plus ou moins aisé en fonction des températures, et pour certaines, seule une limite supérieure sera calculée.

3.2 Études expérimentales de diffusion dans des glaces

issues de la littérature

Nous présentons ici quelques études, existant dans la littérature, de mesures expéri-mentales de coefficients de diffusion dans des glaces ; et en particulier, de mesures

de diffusion de l’eau et d’autres molécules en surface et dans le volume de glaces amorphes ou cristallines.

3.2.1 Diffusion en surface de glaces

La diffusion des molécules à la surface des glaces est un phénomène important pour leur réactivité ; ainsi, plus une molécule diffuse rapidement sur la surface, plus elle a de chances d’en rencontrer d’autres, similairement à la diffusion en volume. Par contre, étant donné la géométrie des liaisons inter-moléculaires impliquées, la molécule est plus libre à la surface de la glace et diffuse ainsi plus rapidement. Cette observation a été faite dans le cas de matériaux vitreux, avec des différences pouvant aller jusqu’à 9 ordres de grandeur en faveur de la diffusion de surface [110].

Une récente revue publiée par Park et al. [111], présente les nombreux travaux de dif-fusion moléculaire et de migration de défauts à la surface de ces glaces. En particulier, l’observation de l’auto-diffusion a été mise en évidence par l’étude de la formation de clusters d’eau à la surface de glaces cristallines [112][113] ; ces différentes études donnent une énergie d’activation du processus de diffusion aussi largement inférieure en surface qu’en volume ce qui corrobore des coefficients de diffusion supérieurs. En outre, des coefficients de diffusion en surface mesurés pour des températures relativement proches de la température de fusion, montrent une similarité avec des coefficients de diffusion en volume mesurés dans de l’eau surfondue, ce qui indique une mobilité importante de la surface et une structure différente à celle dans le cristal. L’auto-diffusion de l’eau a également été étudiée près de la surface de la glace par Jung et al. [114] qui confirme que la diffusion en surface est plus rapide que dans le volume et propose un mécanisme mettant en jeu une migration d’interstices qui, à la surface sont nombreux, en raison de la désorganisation de la glace à sa surface. La diffusion d’autres espèces à la surface de glaces a également été étudiée par diffé-rentes techniques comme la désorption par résonance laser (laser resonant desorption LRD) [13] dans le cas de N H3et de C H3OH, ou par des expériences de désorption isothermes [24] semblables à celles effectuées par Mispelaer et al. [14] dans le cas de

CO. Enfin, Congiu et al. [115] a étudié le rôle de la diffusion d’atomes d’Oxygène en surfaces de glaces dans la formation de H₂O. Il met en évidence la dépendance de cette diffusion en fonction des différentes surfaces étudiées, et montre que la diffusion d’atomes d’Oxygène est plus rapide sur la glace d’eau que sur des surfaces de silicates ou de graphites mais que cette diffusion ne dépend pas de la morphologie (porosité, cristallinité) de la glace.

3.2. Études expérimentales de diffusion dans des glaces issues de la littérature

3.2.2 Diffusion dans des glaces cristallines

Une revue publiée par George et al [116] présente les différentes expériences mises en œuvre pour étudier le mouvement de H2Odans et à la surface des glaces. Brown et al. [23] mesurent des coefficients d’auto-diffusion en volume de 155 K à 165 K par désorption thermique induite par laser (Laser-induced thermal desorption LITD) et indiquent que les glaces sont très dynamiques à ces températures, ce qui est en accord avec les températures de réorganisation et de cristallisation mentionnées plus haut. La même technique a été utilisée par Livingston et al. [117] pour étudier l’auto-diffusion à plus basse température, montrant ainsi un réel freinage de la l’auto-diffusion en dessous de 140K . Parallèlement, Lu et al. [118], mesurent la dépendance de ces coefficients en fonction de la présence d’une impureté (HC l), et montrent que la diffusion en est largement accélérée, la raison invoquée relevant d’une augmentation de la concentration d’ions H+qui augmente la mobilité des molécules d’eau.

De même que précédemment, l’étude de la diffusion d’autres espèces dans des glaces cristallines a donné lieu à plusieurs modes opératoires. Citons par exemple la spec-troscopie de désorption thermique (thermal desoprtion spectroscopy TDS) dans le cas de l’adsorption et la diffusion de l’ammoniac [119], ou LRD dans le cas de l’am-moniac et du méthanol mentionnés plus haut [13]. La diffusion d’espèces ioniques a également pu être mesurée comme par exemple H3O+et C l−[120], et la similarité des coefficients obtenus avec ceux de l’auto-diffusion ont permis de spéculer sur un mécanisme interstitiel de diffusion [121].

3.2.3 Diffusion en eau surfondue

Une extension naturelle à l’étude de la diffusion dans des glaces est le cas de l’eau surfondue. Des études préliminaires ont ainsi été effectuées pour mesurer l’auto-diffusion dans de l’eau gelée jusque 243 K à pression ambiante [122] et jusque 300 MPa [123].

Plus récemment, le groupe de Smith et al. [19][124] a mesuré des coefficients de diffusion de différents gaz rares ou du méthane dans du méthanol surfondu par des expériences de désorption thermique (Temperature Programmed desorption TPD) couplées avec un modèle de diffusion par saut entre les différentes monocouches de glace montré dans le schéma explicatif figure 3.5.

Dans ce modèle, le coefficient de diffusion est relié à une probabilité de saut de couche en couche dépendant de la température kdi f f(T ).

FIGURE3.5 – Schéma du modèle cinétique uni-dimensionnel utilisé pour simuler la diffusion d’un gaz rare à travers des couches de liquide surfondu. Figure extraite de Smith et al. [19]

3.2.4 Diffusion en glaces amorphes

La diffusion de l’eau dans les glaces amorphes a été mise en évidence par Smith et al. [125], comme une diffusion de type liquide préambulaire à la cristallisation de la glace à 155 K. Ils ont ensuite utilisé des expériences de désorption thermique (TPD

Temperature-Programmed Desorption) pour mesurer ces coefficients de diffusion en glace amorphe de 150 K à 157 K. [22]. Néanmoins, les valeurs mesurées étant qualita-tivement très basses, McClure et al. [126] ont montré qu’elles étaient incompatibles avec un mécanisme de diffusion à travers une phase dense, et que le transport observé passerait par la formation de cassures créées dans le réseau de la glace amorphe durant la cristallisation.

La diffusion dans des glaces amorphes a aussi donné lieu à de nombreuses études ex-périmentales pour des molécules comme CO [25][127][128], N2[129], N H3[14][130],