L’affaire Diallo et la violence policière

5.1.1. _{Espectroscopia Raman dos nanotubos de carbono}

A Figura 17 exibe o espectro Raman dos NTC da forma como foram recebidos. A banda característica da vibração tangencial dos átomos de carbono sp2 nas camadas grafíticas é a banda localizada próximo de 1600 cm-1, chamado de banda G. A divisão da banda G em duas bandas próximas é indicativo da presença de NTCPS. A banda próxima de 1330 cm-1 é chamada de banda D e é representativa da desordem dispersiva da estrutura dos NTC, estando relacionada com eventos de espalhamento em defeitos da estrutura dos NTC, podendo ter sido causados durante a etapa de purificação utilizada pelo fabricante, devido à oxidação da superfície dos NTC. A relação de intensidade entre as bandas G e D é um sinal da qualidade estrutural dos NTC. Se a banda D possuir intensidades próxima ou maior que a banda G, significa que há a presença de muitos defeitos na estrutura dos NTC. NTCPM já apresentam alta quantidade de defeitos devido às múltiplas camadas de grafite concêntricas, portanto a obtenção de banda D de maior intensidade que a banda G é um forte indicativo de NTCPM. Há um pequeno pico em 233 cm-1 que é chamado de RBM (radial breathing mode). Este pico RBM é o mais sensível de todos à variação do diâmetro do NTC, e quando presente é indício de presença de NTCPS. Sendo visível o pequeno pico de RBM, é possível afirmar que os NTC utilizados neste trabalho são predominantemente NTCPM, porém com presença de NTCPS (COSTA, S. et al., 2008).

A Figura 18 compila medições de diâmetros de alguns NTC presentes nos nanocompósitos deste trabalho, através de MET. Amostras para MET devem ser microtomadas, portanto, o que foi visualizado nas imagens foram secções transversais e longitudinais dos NTC na matriz, de acordo com sua orientação prévia à microtomagem. Foram verificados NTCPM com diâmetros da ordem de 5 a 56nm. Segundo o fabricante, os NTC fornecidos possuem diâmetros de 10-30nm.

Figura 17 – Espectro Raman dos nanotubos de carbono.

5.1.2. _{FTIR das argilas MMT-Na e MMT-30B}

As argilas utilizadas neste trabalho foram analisadas por FTIR, através do modo de refletância total atenuada (ATR – do inglês: attenuated total reflectance). Devido principalmente ao caráter hidrofílico da argila MMT-Na, ambas as argilas foram secas em estufa a vácuo, à 60ºC por 48 horas, sendo armazenadas em frascos de Schott, para evitar contato com a umidade ambiente. A Figura 19 exibe os espectros de infravermelho de ambas as argilas: natural e organofílica, ambos normalizados.

A banda mais intensa, localizada em 1010 cm-1, é atribuída ao estiramento da ligação Si-O no plano. Relacionadas a esta banda de 1010 cm-1 e características de argilas montmorilonita, estariam as bandas de 918 cm-1 _{e 799 cm}-1_{, correspondentes às camadas} octaédricas do aluminossilicato (ELKHALIFAH et al., 2011; LEITE et al., 2008). Os espectros das argilas ainda apresentam em comum a banda de 3626 cm-1 _{e de 918 cm}-1 (sobreposta com a banda da camada octaédrica do aluminossilicato), referentes ao estiramento e à deformação angular, respectivamente, das hidroxilas localizadas entre as camadas tetraédricas e octaédricas da argila. (LEITE et al., 2008; MADEJOVÁ, 2003). A presença de moléculas de água adsorvidas na estrutura da argila gera uma larga banda em torno de 3400 cm-1, referente ao estiramento da ligação H-O-H, e outra banda próxima de 1635 cm-1, referente à deformação angular da ligação H-O-H (COSULTCHI et al., 2005; LEITE et al., 2008; MADEJOVÁ, 2003). A banda de 3400 cm-1 não está evidente em nenhuma das argilas, porém, comparando-se a intensidade das bandas de 1637 cm-1 dos espectros normalizados, verifica-se maior intensidade na amostra de argila MMT-Na, provavelmente devido a seu caráter hidrofílico, apesar de as duas argilas terem sido submetidas a etapas de secagem em estufa, armazenadas em ambiente isolado da umidade ambiente e terem sido expostas o mais breve possível à umidade ambiente durante a obtenção do espectro. É possível detectar dois picos exclusivos da argila MMT-30B: 2925 cm-1 e 2846 cm-1, referentes respectivamente ao estiramento assimétrico e simétrico de grupos metilênicos. O pico de 1460 cm-1_{, também} exclusivo da argila MMT-30B, é referente à deformação angular simétrica de hidrogênios metilênicos no plano. Estas três bandas, causadas pela vibração de cadeias carbônicas presentes nos sais quaternários de amônio, corroboram com o caráter organofílico da argila MMT-30B. A representação da estrutura molecular do sal de amônio está na Figura 12 (“Southern Clay Products Bulletin: Cloisite® 30B,” 2010)

Figura 19 - Espectros de infravermelho das argilas utilizadas.

5.1.3. DRX das argilas MMT-Na e MMT-30B

Os espaçamentos interplanares das argilas foram obtidos através de difração de raios- X, conforme Figura 20. A argila MMT-Na apresenta pico de difração referente ao distanciamento interplanar d001 em 2θ ≈ 7,1º, o que representa um espaçamento entre plateletes de aproximadamente 12,4Å, valor próximo do fornecido pelo fabricante (11,7Å). A argila MMT-30B apresenta pico de difração dos planos d001 em ângulo abaixo do limite de detecção do equipamento utilizado (2θ ≥ 5º). Deste modo, é possível afirmar que o distanciamento médio entre plateletes da argila organofílica é no mínimo 17,7Å. De acordo com o fabricante, este valor é de 18,5Å. Difratogramas de argila MMT-30B encontrados na literatura apresentam o pico referente à d001 em ângulo 2θ de 4,7º (NGO et al., 2007; SOARES et al., 2011).

Figura 20 - Difratogramas de raios-X da MMT-Na (acima) e da MMT-30B (abaixo).

A argila MMT-30B possui maior distanciamento interplanar devido à troca catiônica dos íons Na+ por sais de amônio quaternário, conforme o esquema exibido na Figura 7, que indica a presença de longas cadeias alquílicas adsorvidas na superfície dos plateletes, compostas em sua maioria de dezoito carbonos. O longo comprimento desta cadeia alquílica aumenta o distanciamento entre os plateletes de argila, reduzindo a força de atração mútua entre plateletes, favorecendo a intercalação de monômeros de epóxi e endurecedor nas regiões de intragaleria (LAN et al., 1995). Ainda, Lan et al. (1995) demonstraram que o caráter ácido do sal-de-amônio presente na argila organofílica catalisa a reação de cura do epóxi. A estrutura química do sal de amônio quaternário da argila MMT-30B está representada na Figura 12. Apesar de ser um sal-de-amônio quaternário, ainda apresenta caráter ácido, devido aos dois grupos hidroxietil ligados ao nitrogênio, o que catalisaria a reação de cura do epóxi em regiões de intragaleria, favorecendo a intercalação, conforme relatado por Lu & Nutt (2003).