2.1.2 Le couple catalyseur/substrat . . . . 49
2.2 Les réacteurs de croissance . . . . 52
2.2.1 Réacteur industriel PECVD Plassys . . . . 52
2.2.2 Réacteur ECR-PECVD . . . . 53
2.3 Dispositifs à nanofibres . . . . 54
2.3.1 Croissance . . . . 54
2.3.2 Préparation des dispositifs . . . . 57
2.4 Dispositifs à nanotubes . . . . 61
2.4.1 Structures transistor . . . . 62
2.4.2 Structures HGTS . . . . 67
2.5 Conclusion . . . . 71
Ce chapitre présente les échantillons que nous caractériserons physiquement et électriquement.
Trois types d’échantillons sont fabriqués : un premier type d’échantillons à nanofibres de carbone,
puis 2 autres types d’échantillons à nanotubes de carbone essentiellement mono-parois. Les deux
types d’échantillons à nanotubes sont complémentaires car le premier est un système à peu de
nanotubes alors que le deuxième est un système avec un plus grand nombre de tubes, avec dans
les deux cas des “systèmes catalytiques” assez semblables.
L’obtention par CVD de nanofibres ou de nanotubes étant fortement liée aux conditions
expérimentales, nous présenterons dans un premier temps les notions de base sur la croissance par
CVD catalytique, qui permettront de justifier les choix de matériaux faits pour la fabrication de
nos dispositifs. Ensuite seront présentés les réacteurs de croissance utilisés pour les différents types
d’objets produits, puis les résultats des croissances et les structures dédiées à la caractérisation
pour chacun des objets étudiés.
Fig. 2.1 – Illustration des croissances par le sommet (1 à 4) et par la base (1’ à 4’). Adapté
de [112].
2.1 Introduction sur la croissance par CVD catalytique
2.1.1 Mécanismes de croissance
Les mécanismes de croissances de nanotubes ou nanofibres de carbone sont mal connus et
sujets à controverse. Il est généralement postulé que le processus de croissance commence par
la décomposition de l’espèce carbonée (hydrocarbures, alcools,...) en surface de la particule
mé-tallique catalytique. Cette dissociation des espèces carbonées demande une énergie à fournir. Le
plus souvent elle est fournie sous forme de chaleur par chauffage de l’enceinte réactionnelle, on
parle alors de CVD catalytique thermique, mais elle peut être assistée par ionisation du milieu
réactionnel (plasma) afin de permettre la dissociation à plus basse température, on parle alors
de CVD assistée par plasma (ou PECVD). Après cette étape de dissociation, le carbone est
dissout dans la particule catalytique, et diffuse en volume ou en surface pour se réarranger en
un nanotube ou une nanofibre de carbone.
Lorsque la croissance s’effectue sur un substrat, il existe deux modes de croissance selon
l’in-teraction du catalyseur avec le substrat (fig. 2.1). Si l’inl’in-teraction est faible, alors le nanotube va
croître sous la particule catalytique, qui se trouvera au sommet du nanotube, on parlera alors
de croissance par le sommet (ou « tip growth »). Si l’interaction est forte, le catalyseur reste en
surface du substrat et le nanotube pousse au-dessus, on parle alors de croissance par la base (ou
« base growth »). La taille de la particule de catalyseur ou encore son état d’oxydation sont
au-tant de paramètres déterminant le type de croissance obtenue : en effet il est généralement admis
que des particules catalytiques de diamètre élevé (plusieurs nanomètres) donnent des croissances
par le sommet alors que de petites particules (de l’ordre du nanomètre) donneraient
préféren-tiellement des croissances par la base [112]. Une croissance par le sommet donne généralement
des objets avec des diamètres relativement élevés (MWCNT ou nanofibres, de 10 à 100 nm)
alors qu’une croissance par la base donne des objets de petit diamètre (SWCNT ou FWCNT, de
l’ordre de quelques nm).
2.1. Introduction sur la croissance par CVD catalytique 49
2.1.2 Le couple catalyseur/substrat
Les catalyseurs classiquement utilisés pour la croissance de nanotubes et nanofibres de
car-bone sont les métaux de transition Ni, Fe et Co. Il existe une grande variété de techniques de
préparation du catalyseur pour la CVD, tels l’utilisation de composés organo-métalliques, la
syn-thèse de nanoparticules en solution ou encore la co-réduction de précurseurs. Les techniques de
dépôts utilisées dans cette thèse seront les dépôts par PVD permettant de déposer des couches
d’épaisseurs nanométriques ou des agrégats de catalyseur. Lorsque le catalyseur est déposé sous
la forme d’une couche continue, une étape de mise en forme (ou “mise en goutte”) est nécessaire
afin d’obtenir des nanoparticules catalytiques : celle-ci est généralement initiée lors de la montée
en température, et finalisée lors de la stabilisation de la température sous atmosphère réductrice
ou inerte, avant insertion du précurseur pour la croissance. Un procédé type de croissance
cata-lytique, depuis l’introduction de l’échantillon dans l’enceinte réactionnelle jusqu’à sa sortie, est
illustré par la figure 2.2. Les paramètres variables sont les températures de croissance (souvent
liée au précurseur utilisé), l’atmosphère sous laquelle le catalyseur est mis en forme (réductrice
ou oxydante) ou encore les durées associées aux différentes étapes du procédé. Les variantes du
procédé type présenté existent et constituent à supprimer le palier de mise en goutte ou encore
ajouter des paliers lors du retour à température ambiante.
Fig. 2.2 – Description des différentes étapes de croissance de nanotubes de carbone.
L’activité du catalyseur est fortement liée au substrat sur lequel il est déposé : la croissance
peut ne pas avoir lieu sur un substrat alors qu’elle aura lieu sur un autre, ou encore produire
des objets différents pour des mêmes conditions de croissance. La figure 2.3 représente le cas de
croissances réalisées à partir de catalyseur Ni déposé dans des tranchées gravées dans une couche
épaisse de SiO
2. Dans le premier cas le nickel est directement déposé sur Si alors que dans le
deuxième cas un bi-couche titane Ti 5 nm / nitrure de titane TiN 100 nm est introduit entre
le substrat Si et la couche de nickel. La croissance est réalisée sous éthylène à 700˚C pendant
30 minutes. On constate que dans le premier cas la croissance donne des objets de 10 nm de
diamètre en faible quantité alors que dans le deuxième cas une forêt de nanotubes multiparois
(diamètre proche de 100 nm), d’une hauteur de 5 µm est obtenue : l’empilement Ti/TiN agit
comme une barrière de diffusion du Ni dans Si.
Fig. 2.3 – Illustration du rôle du substrat dans la catalyse des nanotubes. En haut, le nickel est
directement déposé sur silicium, la croissance donne des petits nanotubes rampants. En bas le
dépôt d’une couche de titane de 5 nm, suivi d’une couche de 100 nm de TiN est effectué avant
le dépôt du catalyseur. Une “forêt” de nanotubes est obtenue.
Par ailleurs, si la couche sur laquelle est déposée le catalyseur est de très faible épaisseur, alors
la 2ème sous-couche peut également jouer un rôle sur la catalyse de la croissance. Cette influence
de la deuxième sous-couche a été mis en évidence par le groupe de l’université de Chalmers [113]
et illustré sur la figure 2.4. L’activité du Ni sur Si n’est pas la même selon la nature de la 2ème
sous-couche (croissance sur W, pas de croissance sur Cr). Notons également qu’à la surprise des
auteurs (et à la notre), la croissance n’a pas lieu lorsque Ni est déposé directement sur Ti, alors
que la littérature (et notre expérience en laboratoire) établit le couple Ti/Ni comme étant un
couple catalytique.
Les croissances s’effectuant pour des températures comprises entre 500˚C et 1000˚C, il est
très probable que l’activité du catalyseur soit fortement influencée par les phénomènes
d’inter-diffusion voire de réactions entre les couches et les réactions thermodynamiques. Dans le cas de
l’étude de Chalmers par exemple cela est très certainement le cas : le nickel et le silicium sont
bien connus pour inter-diffuser (le siliciure de nickel est utilisé dans l’industrie microélectronique
pour la formation de contacts).
En plus du concept de barrière que nous venons de discuter vient s’ajouter celui du mode
de croissance évoqué auparavant, concernant la croissance par la base ou le sommet. Le choix
du substrat pour la croissance est important et c’est pourquoi pour des conditions de croissance
données il existe des « couples catalyseur/substrat » permettant la croissance de nanotubes.
Nous pouvons citer à titre d’exemple quelques couples catalytiques du catalyseur Fe : Al
2O
3/Fe,
SiO
2/Fe, Si/Fe. Ces 3 couples catalysent la croissance par la base et donnent des objets de petits
diamètres (MWCNT et FWCNT) selon le procédé de croissance utilisé. Enfin, toujours à titre
d’exemple, on peut citer quelques couples catalytiques pour les catalyseurs Ni et Co (liste non
2.1. Introduction sur la croissance par CVD catalytique 51
Fig. 2.4 – Influence sur la croissance de la présence ou non d’une couche de silicium entre le
exhaustive) :
– pour le Ni : Ti/Ni, TiN/Ni, Ta/Ni, TaN/Ni,
– pour le Co : Mo/Co, Ti/Co, quartz/Co.
Les choix des systèmes catalytiques utilisés dans cette thèse sont liés à ces considérations, et
à la volonté de réaliser des croissances sur des matériaux compatibles avec les technologies de la
microélectronique.
Dans le document
Fabrication et étude physique de dispositifs électroniques à nanotubes de carbone
(Page 49-54)