4.3 Caractérisation des structures HGTS
4.3.3 Caractérisation physique des interfaces
4.3.3.1 Analyse MET
La caractérisation des interfaces ici n’est pas effectuée directement sur les structures comme
cela était le cas pour les structures transistor, mais sur des échantillons permettant notamment
la préparation pour la caractérisation MET. Pour l’étude des interfaces avant croissance, la
préparation des échantillons se fait de façon “classique” : après découpage et collage de deux
échantillons, un polissage est effectué, suivi d’un amincissement ionique. Pour l’observation des
interfaces après croissance des nanotubes, une méthode originale de fabrication d’échantillons a
été élaborée au LETI : des lames minces de silicium sont fabriqués par FIB à partir de silicium
massif sur lequel a été déposé au préalable le système catalytique. L’intérêt de cette méthode
est que la préparation d’échantillon s’effectue avant la croissance, une préparation d’échantillon
après croissance risquerait d’endommager les nanotubes.
Pour l’étude du système catalytique après croissance, le système catalytique utilisé est
légè-rement différent de celui utilisé sur les structures HGTS. Une couche de silicium amorphe a-Si
d’une épaisseur de 5 nm est déposé (sur le substrat en silicium mono-cristallin) avant le dépôt
du catalyseur Fe d’épaisseur 2 nm. Malgré cette différence de cristallinité des matériaux, nous
supposons que les observations faites sur ce système catalytique sont en partie applicables au
système poly-Si/Fe. La figure 4.20 présente les clichés MET réalisés sur les échantillons. Le
mé-canisme de croissance des nanotubes par la base est prouvé sur ces clichés où l’on voit clairement
les plans de graphène démarrer de la particule de catalyseur.
On peut noter la présence de plusieurs couches de natures différentes entre la particule de
catalyseur et le substrat de silicium. L’analyse élémentaire révèle la présence d’une fine couche de
SiO
2en surface du silicium monocristallin, suivi d’une couche visiblement cristalline, contenant
du Fe et du Si. Il s’est probablement formé un siliciure de fer dont la stœchiométrie est inconnue.
Enfin cet empilement est recouvert d’une couche épaisse de SiO
2dans laquelle on retrouve des
nanoparticules de fer, pouvant catalyser la croissance comme observé sur le cliché de gauche de la
figure 4.20. Enfin, l’épaisseur totale de cet ensemble de couche avoisine les 12 nm, supérieure aux
7 nm de couches catalytiques déposées. Il est possible que le silicium du substrat ait participé à
Fig. 4.20 – Clichés MET de l’interface Si (monocristallin) / a-Si (5 nm) / Fe (2 nm) après
croissance de nanotubes. Le cliché de gauche met en évidence la présence d’un nanotube à petit
nombre de parois (FWCNT) et la croissance par la base. L’attribution des différentes couches
observables est effectuée sur le cliché de droite.
la formation des différentes couches observées.
4.3.3.2 Considérations physiques
4.3.3.2.1 Oxyde SiO
2Les couches de SiO
2agissent comme des barrières au transport. Il est
intéressant de noter que les nanoparticules se retrouvent ancrées dans la couche épaisse de silice
alors que les feuillets graphitiques démarrent en surface de la couche de SiO
2: il est possible que
la catalyseur joue donc un rôle dans le transport électronique, et la qualité des barrières. Cet
oxyde épais présent en surface ne semble pas le résultat d’une oxydation native du silicium, à
cause de la présence des particules catalytiques dans le volume de la couche.
4.3.3.2.2 Siliciure de fer Le procédé de croissance fait appel à une étape d’oxydation du
catalyseur par un plasma O
2. On s’attend donc à obtenir une des formes thermodynamiquement
stables de l’oxyde de Fer : FeO, Fe
2O
3ou Fe
3O
4, sachant que Fe
2O
3semble être la forme la plus
probable. L’oxyde formé se retrouve donc en contact avec une couche de Si, et nous avons donc
cherché à savoir si la formation d’un siliciure de fer (qui peut être FeSi, FeSi
2, Fe
3Si ou Fe
5Si
3)
était thermodynamiquement favorable.
Nous avons calculé l’enthalpie libre de réaction ∆G = ∆H−T∆S de toutes les réactions
possibles. Étant donné que les phases en présence sont solides, l’entropie ∆S est proche de 0 et
donc∆Gest approximée égale à l’enthalpie de réaction∆H. Le calcul des enthalpies est effectué
à partir des valeurs d’enthalpies de formation des siliciures et oxydes données dans [138], et selon
la procédure donnée dans cette même publication, qui donne des énergies avec pour unité la
kcal/gatom.
4.3. Caractérisation des structures HGTS 129
Siliciure formé Oxyde de fer Réaction ∆G (kcal/gatom)
FeO 2 FeO + 3 Si→ SiO
2+ 2 FeSi -16,7
FeSi Fe
2O
32 Fe
2O
3+ 7 Si →3 SiO
2+ 4 FeSi -17,7
Fe
3O
4Fe
3O
4+ 5 Si → 2 SiO
2+ 3 FeSi -16,8
FeO 2 FeO + 5 Si → SiO
2+ 2 FeSi
2-12,4
FeSi
2Fe
2O
32 Fe
2O
3+ 11 Si → 3 SiO
2+ 4 FeSi
2-13,8
Fe
3O
4Fe
3O
4+ 8 Si→ 2 SiO
2+ 3 FeSi
2-13,0
FeO 6 FeO + 5 Si → 3 SiO
2+ 2 Fe
3Si -16,5
Fe
3Si Fe
2O
36 Fe
2O
3+ 13 Si → 9 SiO
2+ 4 Fe
3Si -17,7
Fe
3O
4Fe
3O
4+ 3 Si→ 2 SiO
2+ Fe
3Si -16,7
FeO 10 FeO + 11 Si→5 SiO
2+ 2 Fe
5Si
3-15,0
Fe
5Si
3Fe
2O
310 Fe
2O
3+ 27 Si →15 SiO
2+ 5 Fe
5Si
3-16,4
Fe
3O
45 Fe
3O
4+ 19 Si →10 SiO
2+ 3 Fe
5Si
3-15,4
Tab.4.3 – Liste des réactions de formation de siliciure et enthalpies de réaction calculées à partir
des données de [138]. Les enthalpies de formation sont celles données à 25˚C.
favorables thermodynamiquement. Le deuxième produit de réaction est l’oxyde de silicium SiO
2,
ce qui conforte les observations effectuées au MET.
Si l’on s’intéresse davantage aux siliciures, il est important de noter également que pour les
4 formes stables du siliciure que l’on peut obtenir il en existe une qui présente des propriétés
électriques différentes selon la phase sous laquelle elle cristallise : FeSi
2. Ce siliciure existe sous
4 phases différentes. Le tableau 4.4 donne les différentes phases existantes ainsi que la propriété
associée à chacune des phases [139].
Phase α β γ et s
Propriété métallique SC (E
g=0,9 eV) magnétique et métastable
Tab.4.4 – Propriété associée à chaque phase du siliciure de fer FeSi
2(SC=semiconducteur).
Ainsi la phase β est semiconductrice avec une largeur de bande interdite de l’ordre de 0,9
eV. Cette phase β est stable jusqu’à 1000˚C, température au-delà de laquelle FeSi
2passe en
phase métallique α [140]. On peut noter par conséquent que si jamais le siliciure obtenu durant
la croissance est le siliciure SiFe
2, celui-ci se présentera probablement sous sa phase β qui est
semiconductrice. Par conséquent cette couche de siliciure peut potentiellement constituer une
barrière supplémentaire au niveau du contact entre substrat et nanotubes.
4.3.3.3 Système catalytique poly-Si/Fe
La majeure différence entre le système catalytique étudié par MET et celui utilisé pour les
croissances est la nature du substrat : la présence de plusieurs cristaux de silicium et de joints
de grains peuvent expliquer les écarts au modèle observés. Comme nous l’avons mentionné
pré-cedemment l’orientation cristallographique des grains de Si influence la cinétique de réaction de
formation du siliciure, et donc de la couche de SiO
2. Les épaisseurs des diverses couches sont
différentes selon les grains, ainsi les nanotubes ont des largeurs de barrière différentes les uns des
autres. La présence de joints de grains doit avoir un rôle également sur la diffusion des espèces
et formation des barrières, en modulant l’épaisseur des barrières formées selon l’orientation
cris-tallographique de grains. L’orientation criscris-tallographique des grains joue un rôle par exemple en
microélectronique dans la cinétique de formation des siliciures de nickel. Ces hypothèses
néces-sitent d’être confortées par une analyse MET sur le système catalytique d’intérêt.
4.4 Discussion des résultats obtenus sur les deux types de
Dans le document
Fabrication et étude physique de dispositifs électroniques à nanotubes de carbone
(Page 129-132)