, avec E = énergie d’activation (J.mol-1), T = température (K), A = facteur pré-exponentiel et R = constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1), elle ne dépend que de la température. Afin de vérifier ceci, la réaction a
été effectuée à trois concentrations différentes : C1 = 0,012 M ou 0,0875 M selon les cas, C2 = 0,015 M et C3 = 0,02 M sur les composés 3,4,4-trisubstitués I-072 et I-069. Ces deux composés
ont été choisis car ils décarboxylent à des vitesses permettant des prélèvements sur un temps raisonnable. Les résultats obtenus sont répertoriés dans le Tableau 8 et montrent bien que la pente varie peu (ou pas) avec la concentration initiale, et donc que cette dernière n’influence pas la vitesse de décarboxylation.
FC-70 BMIM PF6
Molécules concentration (M) k (h-1) concentration (M) k (h-1)
I-069 0,012 0,03 0,00875 0,04 I-069 0,015 0,02 0,015 0,04 I-069 0,02 0,02 0,02 0,04 I-072 0,012 0,06 0,00875 0,12 I-072 0,015 0,06 0,015 0,14 I-072 0,02 0,06 0,02 0,13
Tableau 8 : étude de la constante de vitesse de la réaction de décarboxylation selon la concentration en β-(thio)lactone initiale.
E. Interprétation des résultats obtenus
Cette étude de décarboxylation à partir des β-lactones, confirme bien la conservation de
configuration établie dans la littérature.69 Cependant, les β-thiolactones di-, 3,3,4- et 3,4,4-trisubstituées (I-043, I-048 et I-065) ne décarboxylant pas dans ces conditions, nous avons été
une rétention de configuration soit observée mais cela reste à confirmer. Comme I-069 (β-thiolactone 3,4,4-trisubstituée dérivée de l’adamantane) a un temps de demi-vie de 27 h dans le
FC-70 à 120 °C et que I-065 commence seulement à réagir au bout de 36 h à 210 °C, on peut supposer que la contrainte stérique joue un rôle essentiel dans cette réaction. Il n’est donc probablement pas nécessaire d’obtenir la β-thiolactone I-061 car cette dernière ne décarboxylera sans doute pas, à la température d’étude (le méthyle en α du carbonyle est remplacé par une chaîne alkyle). Il faudrait synthétiser une β-thiolactone 3,4,4-trisubstituée portant un groupement assez encombré en position 4 tel qu’un dérivé du camphre pour obtenir un composé pouvant conduire à une oléfine dans les conditions étudiées et permettant de déterminer la stéréochimie de la réaction.
Dans le Tableau 9, les molécules sont classées selon leur vitesse de décarboxylation. Toutes les interprétations se rapportent à ce classement.
Molécule FC-70 k (X = O) I-075 5,50 h-1 I-072 3,10 h-1 I-050 0,78 h-1 I-044 0,06 h-1 I-038 0,06 h-1 k (X = S) I-078 0,07 h-1 I-069 0,03 h-1 I-048 / I-043 / Molécule BMIM PF6 k (X = O) I-075 14,57 h-1 I-050 15,14 h-1 I-072 3,81 h-1 I-044 0,12 h-1 I-038 0,07 h-1 k (X = S) I-078 0,07 h-1 I-069 0,04 h-1 I-048 / I-043 / Tableau 9 : récapitulatif des résultats obtenus pour k, classés de façon décroissante.
Lorsqu’on trace , on obtient une droite ; on a donc bien une réaction du premier ordre, comme décrit dans la littérature pour les β-lactones111 et notre étude révèle que c’est aussi le cas pour les β-thiolactones. Quelle que soit la nature du solvant (polaire ou apolaire) et pour ces deux familles de composés, plus les molécules sont substituées plus la décarboxylation est rapide. Comme montré précédemment, les β-thiolactones di- et 3,3,4-trisubstituées ne décarboxylent pas jusqu’à 230 °C et la 3,4,4-trisubstituée ne dérivant pas de l’adamantane, I-065 semble commencer à réagir à 210 °C avec une vitesse très faible. Enfin la concentration en produit initiale n’influence pas la constante de vitesse d’extrusion de CO2 ou de COS.
Plus la β-(thio)lactone est substituée, plus la décarboxylation s’effectue facilement ce qui peut s’expliquer par une décompression stérique. En effet, les β-lactones étant planes, les liaisons C3R1R2 et C4R3R4 sont éclipsées. Plus l’encombrement est important plus l’ouverture de l’hétérocycle est facilité. Il en est de même dans le cas des β-thiolactones bien que ce phénomène soit moins important puisque ces dernières ne sont pas planes (Schéma 51).
Schéma 51 : décompression stérique lors de l’extrusion de COX à partir d’une β-(thio)lactone. Il faut donc prendre en compte le fait que plus la β-(thio)lactone est substituée plus elle est haute en énergie (donc instable) et plus l’alcène obtenu sera bas en énergie (donc stable) (Diagramme 1).
Diagramme 1 : diagramme énergétique relatif.
Les β-(thio)lactones 3,4,4-trisubstituées décarboxylent plus vite que les 3,3,4-trisubstituées et ceci est en accord avec la formation d’un intermédiaire de type carbocationique. Un carbocation tertiaire issu de I-050, I-072 et I-069 serait plus stable que le carbocation secondaire obtenu à partir de I-044 et I-048 (Schéma 52).
Ceci montre que l’étape lente est la formation de l’intermédiaire zwitterionique et non celle de l’alcène, et ce, quel que soit le solvant, ce qui est confirmé par la comparaison de la vitesse de décarboxylation dans les deux solvants étudiés. En effet, à substituants identiques, les β-lactones décarboxylent nettement plus vite dans un solvant polaire (BMIM PF6) (ceci est d’autant plus visible que la molécule est substituée) que dans un solvant apolaire (FC-70). Cependant, ce constat est nettement moins clair pour les β-thiolactones, d’autant plus que nous possèdons moins de données pour pouvoir juger.
Schéma 52 : intermédiaires zwitterioniques obtenus à partir de I-050, I-072, I-069, I-044 et I-048. La comparaison des deux β-lactones trisubstituées 3,4,4 montre que, selon la nature du solvant, elles n’ont pas le même ordre de vitesse de décarboxylation. En effet, dans un solvant apolaire (FC-70), I-072 décarboxyle plus vite que I-050, alors que dans un solvant polaire (BMIM PF6), l’inverse est observé. Le cation adamantyle serait peu influencé par la nature du solvant (FC-70 : kI-072 = 3,1 h-1, BMIM PF6 : kI-072 = 3,8 h-1) alors que les carbocations aliphatiques le sont d’avantage (FC-70 : kI-050 = 0,8 h-1, BMIM PF6 : k I-050 = 15,1 h-1).163
Suite à cette étude, nous avons constaté que les β-thiolactones sont plus stables thermiquement que les β-lactones dans les deux solvants, ce qui revient à dire que la formation de l’intermédiaire zwitterionique est plus lente pour les β-thiolactones que pour les β-lactones. Comme la liaison C-S est plus longue que la liaison C-O et que la β-thiolactone n’est pas plane, contrairement à la β-lactone, on peut supposer que la tension de cycle est plus faible pour les β-thiolactones que pour les β-lactones, ce qui pourrait expliquer la différence de stabilité. De plus, les liaisons C3-R1R2 et C4-R3R4 (Schéma 51) sont éclipsées dans les β-lactones et les oléfines et le sont moins dans les β-thiolactones ; il faut donc plus d’énergie pour décarboxyler une β-thiolactone.
V. Conclusion et perspectives
Cette étude a confirmé le comportement des β-lactones vis-à-vis de la décarboxylation et a permis d’avoir des informations sur l’extrusion de COS à partir des β-thiolactones ainsi que de comparer la vitesse d’extrusion pour ces deux familles de composés. Nous avons constaté que, pour ces deux familles, la réaction étudiée est du premier ordre et que plus le composé est substitué, plus la formation de l’alcène est rapide, et ce, quel que soit le solvant. Comme les composés décarboxylent plus vite dans le liquide ionique (polaire) que dans le FC-70 (apolaire), ces résultats seraient en faveur d’un mécanisme zwitterionique mais ceci est moins net pour les β-thiolactones que pour les β-lactones puisque seules deux de nos β-thiolactones ont pu être étudiées cinétiquement. Nous avons aussi pu confirmer la rétention de configuration lors de cette réaction pour les β-lactones, le cas des β-thiolactones étant toujours en cours d’étude. Enfin, nous avons
163
montré que, quelle que soit la nature du solvant, les β-thiolactones sont plus stables thermiquement que les β-lactones.
Il est décrit dans la littérature que les β-lactones trans décarboxylent plus vite que les cis.115 Il serait intéressant de voir si les mêmes résultats sont observés avec la β-thiolactone. Comme nous n’avons pas pu déterminer la stéréochimie de la réaction avec les β-thiolactones, la synthèse de I-082 permettrait, si les composés cis et trans ne sont pas présents dans les mêmes proportions, de déterminer s’il y a rétention de configuration (Figure 21).
Figure 21 : structure de I-082.
Suite à cette étude d’extrusion de CO2 ou COS, nous nous sommes intéressés à l’étude cinétique de l’attaque des β-lactones et β-thiolactones par différents nucléophiles.