Interprétation de l'accélération de la thermalisation électrons-réseau

La dépendance en taille du temps de transfert de l'énergie du gaz d'électrons vers le réseau est semblable à celle du temps de thermalisation interne du gaz d'électrons [62].

L'accélération de la thermalisation interne des électrons avec la réduction de la taille de la nanoparticule avait été interprétée comme une conséquence de la réduction de l'écrantage de l'interaction coulombienne au voisinage des surfaces. Cette diminution de l'écrantage induit une augmentation du taux de collision électrons-électrons au voisinage de la surface et accélère par conséquent la thermalisation interne. Cette modication de l'écrantage de l'interaction coulombienne doit favoriser une augmentation du taux de collisions électrons-ions et donc modier également la thermalisation électrons-réseau.

Il est possible d'estimer l'impact de cette réduction de l'écrantage sur les échanges d'éner-gie électrons-réseau en utilisant un modèle phénoménologique local consistant à évaluer en un point de la nanoparticule la valeur de la constante de couplage avec les valeurs des para-mètres gouvernant l'écrantage au point considéré (densité électronique, constante diélectrique interbande) puis de moyenner les valeurs obtenues sur tout le volume de la particule [62].

Nous avons vu que le temps électrons-phonons s'écrit en régime de faible perturbation

(3.16) : où N est le nombre de cellules élementaires dans le volume unité, M la masse de l'ion, et V(q) le potentiel d'interaction électron-ion, donné par l'expression suivante :

|V(q)|² = qui fait explicitement apparaître le potentiel d'interaction électron-ion non écrantéV_e⁻_/ionet l'eet d'écrantage via ε(0, q), la constante diélectrique. Pour les petits q, ε(0, q) s'écrit (Eq.

1.12) :

ε^ib_o est la limite statique de la constante diélectrique interbande qui vaut 6,7 et 3,7 pour l'or et l'argent respectivement (Chap. 1).q_{T F} est le vecteur d'onde de Thomas-Fermi proportionnel à n^1/6_e (ne est la densité électronique) (Chap. 1, Eq. 1.14). β est un facteur correctif phéno-ménologique que les résultats sur la thermalisation électronique interne permettent d'estimer égal à 0,73 [27, 62].

Plusieurs expressions du potentiel d'interaction V_e⁻_/ion peuvent être utilisées : un potentiel d'interaction purement coulombien : V_Coul(q)∝1/q²

un pseudopotentiel de type Ashcroft égal au potentiel coulombien au-dela d'un rayon de coupure r_c de l'ordre de l'unité atomique et nul en deça : V_Asch(q)∝cos(q r_c)/q² un potentiel de déformation V_def(q) = Ξ/N

Deux eets vont contribuer à la modication des paramètres ne et ε^ib_o gurant dans l'expression (3.28) : le spill-out et la réduction de la polarisabilité des électrons d au coeur de l'agrégat.

Le puits de potentiel sphérique étant d'extension nie, les fonctions d'onde électroniques s'étendent au-delà de la sphère dénie par le réseau cristallin sur une distance de l'ordre de l'Angström. Ainsi, le diamètre électronique De de la zone explorée par les électrons quasi-libres est plus grand que le diamètre D de la nanoparticule, déni par son réseau : D_e = D+d_so. Cet eet de débordement, connu sous le nom de spill-out, conduit à une diminution

de la densité électronique moyenne n^nano_e de la particule qui présente alors une dépendance en fonction de la taille [88] :

n^nano_e =n_eD³

D_e³ ≈n_e(1−3d_so

D) (3.32)

D'une manière plus quantitative, les variations spatiales de ne ont été calculées par l'équipe de J. Lermé au LASIM (Fig. 3.13). Ces calculs TDLA (approximation linéaire dé-pendant du temps) utilisent le modèle du jellium décrivant le réseau des cations métalliques comme un fond continu de charges positives et traitent les électronssde façon microscopique.

L'amplitude de débordement d_so dépendant peu de la taille pour des diamètres supé-rieurs à 1 nm, cet eet est d'autant plus important que la taille est réduite. La fréquence plasma ωp, proportionnelle à la racine carrée de la densité électronique est donc également réduite, conduisant à un déplacement vers le rouge de la résonance plasmon de surface. Ce déplacement linéaire en 1/D, a été observé dans le cas des métaux alcalins dont la réponse est dominée par celle des électrons de conduction [86].

Contrairement aux électrons de conduction, les électrons d sont localisés dans la partie interne de la particule et exclus du voisinage de la surface [89]. Les électrons de coeur peuvent être décrits de façon phénoménologique par un milieu diélectrique polarisable continu dans lequel baignent les électrons s. Dans un modèle simplié à deux sphères concentriques, la constante diélectrique ε^ib_o prend la valeur du matériau massif dans un coeur sphérique de rayon R_c = R−c (où R est le rayon ionique), tandis que ε^ib_o=1 dans la couronne externe (absence totale d'électrons d) (Fig. 3.13).

Pour ce qui est des propriétés optiques, cet eet favorise un déplacement vers le bleu de la résonance plasmon de surface des métaux nobles (Eq. 1.42). Les eets quantiques dus aux électrons libres et liés induisent des déplacements opposés qui se compensent partiellement et un faible déplacement vers le bleu a eectivement été observé pour des nanoparticules d'or et d'argent de petite taille [87]. Une bonne reproduction de la dépendance en taille de la résonance plasmon de surface dans l'or et l'argent est obtenue avec c= 1,8 Å [87]. Comme dans le cas du spill-out, cet eet de réduction de la polarisabilité des électronsdsera d'autant plus important que la taille du système sera réduite.

Pour les propriétés dynamiques, ces deux eets entraînent une diminution de la valeur moyenne de ε^ib_o et de ne et donc un moindre écrantage de l'interaction coulombienne au voisinage de la surface, ce qui augmente la probabilité des interactions électrons-phonons et accélère les transfert d'énergie électrons-réseau.

Fig. 3.13: a) Représentation schématique des diérentes zones pour la ré-partition électronique dans la particule. (α) : coeur de rayon R−c où les propriétés sont similaires à celles du matériau massif. (β) : couronne com-prise entreR−cetRoù les électronsdsont absents (ε^ib_o = 1). (γ) : couronne d'épaisseur d_so/2 extérieure à la sphère ionique de rayon R où la probabilité de présence des électrons de conduction est non-nulle. b) dépendance spa-tiale calculée de la densité électronique au voisinage de la surface pour une nanoparticule d'argent de diamètreD= 3,8nm dans une matrice d'alumine poreuse et localisation des électrons d.

L'inuence de la modication de l'écrantage a été évaluée en calculant en chaque point du volume de la nanoparticule le taux de transfert G(r) de l'énergie (3.28) en prenant les valeurs de n_e et ε^ib_o au point considéré. Un moyennage de l'expression (3.28) sur le volume de la nanoparticule est ensuite eectué de sorte que le taux de transfert de transfert moyen de l'énergie de l'agrégat s'écrit :

G=

R G(r)P(r)2πrdr

R P(r)2πrdr (3.33)

Le facteur de pondérationP(r)utilisé lors du moyennage peut être la densité électronique n_e(r)au point considéré ou la probabilité de présence d'un électron excité P_exc(r). Les résul-tats obtenus pour diérents choix deP et du potentiel d'interaction sont en accord qualitatif avec les résultats expérimentaux indiquant que la réduction de l'écrantage explique en partie l'accélération de la thermalisation électrons-réseau (Fig. 3.12). Un désaccord important est observé dans le cas de l'or, avec une forte surestimation des eets de taille.

La réduction de taille des particules entraîne également une modication du spectre des phonons (Chap. 4), en particulier pour les modes basses fréquences (beaucoup plus faible

que la fréquence de Debye). Le rôle de ces modes est certainement assez faible dans les échanges d'énergie car une très faible quantité d'énergie est échangée lors de chaque collision.

Cependant une description détaillée devrait prendre en compte le connement des électrons et celui des modes de vibration. Un modèle plus correct décrivant les interactions électrons-phonons en tenant compte de ces eets de connement électronique et vibrationnel reste à développer.

3.4 Etude du couplage électron-réseau dans des