Etude optique de la dynamique électronique dans un milieu métallique

ε =ε_m+ 3p ε_m ε−ε_m

ε+ 2ε_m (1.48)

A l'ordre le plus bas enp, les parties réelle et imaginaire de la constante diélectrique eective sont déterminées respectivement par la matrice et les nanosphères (ε_m réelle) :

˜

ε₁ ≈ ε_m (1.49)

˜

ε₂ ≈ 9p ε²_m ε2

(ε₁ + 2ε_m)²+ε₂² (1.50) Le coecient d'absorption global du milieu est alors donné par :

α= 9p ε^3/2_m Il est égal au produit de la section ecace d'extinction d'une nanoparticule σ_ext donnée dans l'approximation dipolaire (Eq. 1.39) par le nombre de nanoparticulesN_np/V_m par unité de volume :

α= N_np Vm

σ_ext= p

V σ_ext (1.52)

1.6 Etude optique de la dynamique électronique dans un milieu métallique

La connection entre les propriétés optiques et les propriétés électroniques permet d'étudier la dynamique électronique ultrarapide dans des expériences de spectroscopie femtoseconde.

Au cours de ces expériences, l'absorption intrabande d'une première impulsion laser de pompe porte le système hors-équilibre. Une deuxième impulsion ou impulsion sonde, permet de suivre le retour à l'équilibre du système à travers l'évolution de ses propriétés optiques. Nous allons détailler ici les diérentes échelles de temps impliquées dans le retour à l'équilibre d'une nanoparticule métallique et montrer comment son suivi optique est possible.

1.6.1 Mise hors-équilibre

La première étape de l'interaction du gaz d'électrons de conduction d'une nanoparti-cule métallique avec une impulsion lumineuse de pulsation ωp est le couplage cohérent des électrons avec le champ électromagnétique appliqué. Le champ électromagnétique appliqué induit une oscillation de la densité de charge et donc une polarisation à la pulsation ωp. L'absorption lumineuse a lieu par amortissement de cette oscillation collective électronique par un mécanisme de type Landau : le mouvement collectif s'amortit par excitation de paires électrons-trous d'énergie ¯hω_p avec un temps caractéristique inférieur à la dizaine de femto-secondes.

Fig. 1.13: Absorption intrabande d'un photon de pompe par les électrons de conduction : création d'une population athermale et thermalisation interne.

L'absorption de l'impulsion laser crée donc une distribution électronique fortement ather-male en un temps comparable à la durée de l'impulsion (Fig. 1.13). La thermalisation interne du gaz d'électrons par collisions électrons-électrons à une température électronique T_e supé-rieure à la température du réseauTLse fait sur une durée de 350 fs pour l'argent massif et 500 fs dans le cas de l'or [27]. Les collisions électrons-phonons permettent au gaz d'électrons et au réseau d'acquérir une température commune. Cette thermalisation a lieu sur une échelle de temps légérement plus longue mais comparable : 850 fs pour l'argent et 1,15 ps pour l'or (Chap. 3).

1.6.2 Evolution de la distribution électronique

Les collisions électrons-électrons et électrons-phonons rythment l'évolution de la distri-bution électronique du système. En utilisant le modèle de Landau du liquide de Fermi, nous pouvons utiliser une approche à une particule et l'évolution du nombre d'occupation est régie

par l'équation de Boltzmann : df(~k, t)

dt = df(~k, t) dt

e−e

+ df(~k, t) dt

e−ph

+L(~k, t) (1.53)

où L(~k, t) décrit l'excitation par l'impulsion laser pompe, pour l'état ~k à l'instant t. Le premier terme représente la variation par unité de temps du nombre d'occupation de l'état

~k due aux collisions avec les électrons et le second celle due aux collisions électrons-phonons.

Un modèle plus simple décrivant la thermalisation électrons-réseau pour des systèmes thermalisés (modèle à deux températures) sera présenté au chapitre 3.

1.6.3 Suivi optique de la dynamique électronique ultrarapide

Lorsqu'une impulsion laser modie la distribution électronique, et que l'on observe les changements induits de sa réponse optique, on parle de réponse non-linéaire du matériau.

Pour interpréter sa dynamique, il est nécéssaire de disposer d'un modèle de structure de bandes qui permet d'établir une relation entre la modication ∆f de la distribution électro-nique induite par l'excitation du milieu et la modication des propriétés optiques (absorption, transmission, réexion du milieu) mesurée expérimentalement.

Fig. 1.14: Modèle parabolique de la bande de conduction. Les bandesdsont supposées non dispersées.

Les études que nous avons menées sur la dynamique du transfert d'énergie des électrons vers le réseau (voir Chap. 3) ont été réalisées en sondant hors résonance avec les transitions interbandes. Dans ce cas, le modèle parabolique qui suppose une bande de conduction para-bolique et néglige la dispersion des bandesdest adapté (Fig. 1.14). Le signal optique mesuré reète les modications de la constante diélectrique interbande (Chap. 3). La densité d'états

de la bande de conduction parabolique étant en √

E, le changement de la partie imaginaire de la constante diélectrique s'écrit :

∆ε^ib₂ ∝ −

√hω¯ +E_F −¯hΩ_ib

ω² ∆f(¯hω+E_F −hΩ¯ _ib) (1.54) La formule (1.54) permet de calculer le changement de la partie imaginaire de la constante diélectrique interbande quelle que soit la forme de cette distribution. En particulier, la réso-lution numérique de l'équation de Boltzmann permet d'estimer à chaque instant la distribu-tion électronique et, par suite, d'obtenir une simuladistribu-tion de l'évoludistribu-tion temporelle de ∆ε^ib₂. Le changement de la partie réelle de la constante diélectrique dont la connaissance est nécessaire pour calculer le changement de transmission ou de réexion de l'échantillon est déduit de la partie imaginaire par la formule de Kramers-Krönig :

∆ε^ib₁(ω) = 2

oùP.P.désigne la partie principale au sens de Cauchy. L'intégration est en fait limitée à la zone perturbée et permet donc d'obtenir une relation exacte entre ∆ε^ib₁ et∆ε^ib₂.

1.6.4 Relation entre constante diélectrique et propriétés optiques dans un milieu composite

Au cours des expériences pompe-sonde femtosecondes, la grandeur mesurée est le chan-gement relatif de transmission ∆T /T ou de réexion ∆R/R de l'échantillon. Celui-ci est directement relié aux changements de la constante diélectrique du milieu. Les systèmes que nous avons étudiés sont composés de nanoparticules métalliques dispersées dans une ma-trice. Ils peuvent être considérés comme une lame à faces paralléles d'épaisseur Let d'indice

˜ n =√

˜

ε plongée dans l'air d'indice n_o (Fig. 1.15).

Pour une incidence normale, le facteur de transmission de la lame s'écrit :

T ≈(1−R₁₂)e^−αL(1−R₂₁) (1.56) R₁₂étant le coecient de réexion à l'interface etαle coecient d'absorption du milieu com-posite. Pour une faible fraction volumique de métal, la partie réelle de ε˜peut être identiée à ε_m (Eq. 1.49) et on a donc :

Fig. 1.15: Transmission et réexion d'un milieu métallique (matrice de verre dopée par des nanoparticules métalliques).

Les coecients de réexion aux interfaces dépendent très peu des constantes diélectriques du métal et ne seront pas aectées par la mise hors équilibre du système.

Lors de l'excitation du système, la transmission de l'échantillon change et, d'après (1.56), est liée au changement d'absorption par :

∆T /T =−L∆α (1.58)

Les changements de transmission sont alors reliés aux changement des parties réelle et ima-ginaire de la constante diélectrique du métal par :

∆T /T =−L

"

∂α

∂ε₁∆ε₁+ ∂α

∂ε₂∆ε₂

#

(1.59) Les coecients reliant ∆T /T à ∆ε₁ et ∆ε₂ peuvent être calculés à partir de l'expression générale de l'absorption du milieu composite :

α= 9p ε^3/2_m c

ω ε₂

(ε₁+ 2ε_m)²+ε²₂ (1.60) Dans cette expression, la constante diélectrique du métal des nanoparticules ε₁ +iε₂ est déterminée à partir de la reproduction des spectres d'absorption linéaire du milieu (c'est-à-dire en reconduisant les contributions interbandes du métal massif et en utilisant g_s comme paramètre dans la contribution intrabande).

La mesure du changement relatif de transmission des milieux composites induit par une excitation optique permet donc d'accéder au changement de la constante diélectrique des nanoparticules métalliques et donc à l'évolution de leur distribution électronique.