3.2 Transfert d'énergie électrons-réseau dans les milieux métalliques
3.3.1 Etude résolue en temps de la thermalisation électrons-phonons en ré-
Les mesures ont été réalisées dans des nanoparticules de métaux nobles (or et argent) au moyen du dispositif pompe-sonde femtoseconde décrit au chapitre 2. L'énergie du photon pompe peut être choisie dans l'infrarouge (¯hωp = 1,45eV) ou le bleu (¯hωp =2,9 eV). L'énergie des photons sonde est choisie an d'être hors résonance avec les transitions interbandes (1,45 eV pour l'or ou 2,9 eV pour l'argent).
La gure 3.10-a) présente le changement de transmission normalisé ∆T /T détecté dans des nanoparticules d'argent de diamètre 6 et 26 nm dispersées dans une matrice de verre 50 BaO-50 P2O5 et dans des nanoparticules de 3 nm de diamètre dispersées dans une matrice d'alumineAl2O3.∆T /T présente une décroissance dont la rapidité dépend de la taille des na-noparticules. La dépendance en taille de la décroissance du signal est plus clairement observée sur une échelle logarithmique (Fig. 3.10-b) après soustraction du signal résiduel (∆T /T)éq. On observe alors clairement une décroissance monoexponentielle de ∆T /T conformément aux prédictions du modèle à deux températures avec un temps caractéristique τe−ph qui dé-croît de 850 fs pour des nanoparticules d'argent de 26 nm de diamètre à environ 500 fs pour un diamètre de 3 nm.
Nous nous sommes assurés que les temps extraits de nos mesures étaient bien indépen-dants de la longueur d'onde de sonde. De plus, an d'être certains de demeurer dans le régime de faible perturbation, nous avons vérié qu'ils étaient indépendants non seulement
0 1 2 3 10
-110
00 1 2 3
0,0 0,5 1,0
b)
Retard sonde (ps)
a)
∆ T/ T (n or m .) ∆ T/ T (n or m .)
Fig. 3.10: a) Evolution temporelle du changement de transmission ∆T /T normalisé mesuré dans des nanoparticules d'Ag de diamètre moyen D= 26 nm (trait continu) et 6 nm (pointillés) dispersées dans une matrice de verre 50 BaO-50 P2O5 et de diamètre D = 3 nm dans une matrice d'alumine Al2O3 (tirets). ¯hωp = 1,48 eV et ¯hωs = 2,96 eV. b) Même données après soustraction du signal résiduel au temps longs pour les nanoparticules de diamètre 26 et 3 nm. Les temps de décroissance τe−ph sont respectivement 850 et 530 fs.
de la puissance du faisceau pompe mais aussi de sa longueur d'onde. En eet, pour des nanoparticules très petites, l'absorption d'un seul photon peut induire une élévation de tem-pérature telle que l'on se situe déjà en régime de forte perturbation.
Contrairement aux mesures réalisées en régime de forte perturbation [60, 61, 80], aucune inuence de la matrice dans laquelle étaient dispersées les nanoparticules, ni de leur technique de synthèse, n'a été observée (Fig. 3.11).
0,0 0,5 1,0 1,5
10
-110
0∆ T/ T - ( ∆ T/ T)
éq(n or m .)
Retard sonde (ps)
Fig. 3.11: Changement de transmission normalisé ∆T /T −(∆T /T)éq me-suré dans des nanoparticules d'or de diamètre 2,5 nm en solution colloïdale (courbe du bas) et de 3,4 nm de diamètre dispersées dans une matrice d'alu-mine Al2O3 (courbe du haut). Pointillés : décroissances exponentielles avec τe−ph = 710 fs et 730 fs respectivement. ¯hωp = 2,9 eV et ¯hωs = 1,45 eV.
La décroissance observée est donc intrinsèque aux nanoparticules étudiées : elle peut être attribuée à la perte d'énergie du gaz d'électrons vers les modes de vibration du réseau constituant chaque nanoparticule. La gure 3.12 rassemble les résultats obtenus sur des échantillons de nanoparticules d'or et d'argent dispersées dans diérents types de matrice solide (verre 50 BaO-50 P2O5, MgF2, alumine Al2O3, polymère PMMA), liquide (solution colloïdale aqueuse) ou déposées sur des substrats transparents (verre ou silice). Le diamètre moyen des nanoparticules étudiées a été mesuré par TEM et s'étend de 3,2 à 30 nm pour les échantillons d'argent et de 2,2 à 20 nm pour les échantillons d'or. Le principe des diérentes méthodes de synthèse utilisées sont rappelées dans le chapitre 2.
0,5
Fig. 3.12: Temps électrons-phononsτe−ph mesuré dans des nanoparticules d'argent et d'or de diamètres compris entre 2,2 et 30 nm, dispersées dans diérents types de matrice et synthétisées selon des méthodes diérentes.
Trait plein : calcul du temps électrons-phonons en tenant compte de la ré-duction de l'écrantage au voisinage des surfaces (3.3.2).
Pour les deux métaux, les valeurs de τe−ph tirées des mesures réalisées sur les nanoparti-cules les plus grosses sont en très bon accord avec celles déduites de mesures sur des lms de 25 nm d'épaisseur [65]. En supposant que le comportement de ces lms peut être identié à celui du métal massif, on peut armer que les nanoparticules de diamètre supérieur à 10 nm présentent un comportement similaire à celui du métal massif caractérisé par un temps τe−ph(Ag)= 850 fs et τe−ph(Or) = 1,15 ps. Les mesures réalisées mettent en évidence une forte accélération du refroidissement du gaz d'électrons lorsque le diamètre de la nanoparti-cule devient inférieur à 10 nm [76].
Nisoli et col. ont étudié le taux de transfert d'énergie électrons-réseau dans des nanopar-ticules de gallium et d'étain de tailles comparables aux nôtres (Dcompris entre 10 et 18 nm) [85]. Dans cette gamme, une variation linéaire du temps τe−ph avec la taille des particules a été observée contrairement à nos résultats dans les métaux nobles qui indiquent une faible dépendance en taille). Ces résultats ont été interprétés en utilisant le modèle de Belotskii et Tomchuk [90, 91]. Valable uniquement pour des nanoparticules, celui-ci suppose que pour des diamètres plus faibles que le libre parcours moyen des électrons (30 nm dans l'argent), les interactions entre électrons et les modes de vibration du matériau sont bloquées et que seules les interactions avec les modes de surface (capillaires) sont possibles. Il prévoit que le taux de transfert d'énergie électrons-réseau est plus faible que dans le milieu massif (environ deux ordres de grandeur dans l'or). Nos observations expérimentales mettent en évidence un taux comparable et une variation en sens inverse entre le matériau massif et les systèmes connés. Ce modèle n'est donc pas utilisable pour interpréter nos résultats.