La connection entre la constante diélectrique des métaux nobles et leur distribution élec-tronique est l'outil qui permet l'étude optique résolue en temps de la dynamique élecélec-tronique.
Deux termes interviennent : le terme intrabande, convenablement décrit par le modèle de Drude, et le terme interbande décrit par la théorie de Lindhard. Cette description peut être utilisée dans le cas de nanoparticules métalliques en introduisant un terme de collisions électrons-surface dans l'expression de Drude et en négligeant la modication de la réponse interbande pour des diamètres supérieurs à 2 nm. L'absorption d'une impulsion femtose-conde permet de créer une distribution électronique hors-équilibre dont les diérentes étapes de relaxation peuvent être suivies dans une expérience de type pompe-sonde (Chap. 2) nous donnant accès aux transfert d'énergie électrons-phonons (Chap. 3). La détection d'une na-noparticule métallique individuelle en exploitant l'exaltation de son absorption au voisinage de la résonance plasmon de surface sera abordée au Chapitre 4.
Dispositif expérimental
Nous abordons dans ce chapitre la description des conditions expérimentales de ce travail de thèse. Les études réalisées visaient principalement à étudier la dynamique électronique et vibrationnelle de nanoparticules métalliques de façon résolue en temps. Nous avons, à cette n, réalisé des expériences de type pompe-sonde utilisant des lasers femtosecondes de longueur d'onde choisie de façon adéquate entre le proche infrarouge et le proche ultraviolet.
Nous décrirons d'abord le principe des techniques pompe-sonde puis les caractéristiques de notre oscillateur femtoseconde. Nous évoquerons ensuite les techniques d'optique non-linéaire utilisées pour produire des impulsions de longueur d'onde appropriée à nos expériences puis les techniques de détection utilisées. En dernier lieu, nous présenterons les diérents échan-tillons étudiés, leur technique de synthèse, leurs propriétés optiques et les méthodes utilisées pour les caractériser.
2.1 Les expériences pompe-sonde
La description précise d'une dynamique nécessite tout d'abord de l'initier en portant le système étudié hors-équilibre. Elle exige ensuite de prendre à des instants précis des mesures de façon à pouvoir reconstituer le chronogramme de l'évolution du système. Par exemple, on démarre le mouvement d'un pendule pesant en l'abandonnant hors de sa position d'équilibre.
L'étude de sa dynamique peut se faire en photographiant le pendule à intervalles réguliers à partir de la mise en mouvement. Cette démarche impose deux préalables illustrés sur la gure 2.1 à travers l'exemple de l'étude d'un saut.
Premièrement, il est nécessaire de disposer d'un instrument dont le "temps de pose", 41
(i.e. le temps pendant lequel le détecteur "voit" le système), est susamment court par rapport aux temps caractéristiques des phénomènes étudiés. Cela réduit les eets de "bougé"
ou moyennage de l'observable sur la durée de la mesure. Deuxièmement, il faut pouvoir synchroniser précisément la mise hors-équilibre du système (départ du sauteur) et la mesure d'une observable de ce système (prise d'une photographie).
Fig. 2.1: Principe d'une expérience "pompe-sonde". Chronophotographie avec une résolution milliseconde (n du XIXieme siècle).
Les durées caractéristiques des phénomènes impliqués dans la dynamique électronique et vibrationnelle dans les milieux métalliques vont (Chap. 1) de quelques femtosecondes (temps de cohérence du plasmon, temps de relaxation des niveaux électroniques...) à quelques picosecondes (période des oscillations acoustiques de nanoparticules métalliques) voire à quelques dizaines-centaines de picosecondes (thermalisation particule-matrice non étudiée ici). Les composants électroniques ne permettent pas aujourd'hui d'atteindre des durées aussi faibles. En revanche, les sources lasers impulsionnelles délivrent dans le visible des impulsions dont la durée peut atteindre la dizaine de femtosecondes et sont donc des outils appropriés pour ces études. La méthode la plus simple consiste à utiliser deux impulsions, pompe (excitation) et sonde, dont le délai temporel est xé en utilisant une conversion temps-espace : an d'obtenir un retard τ = 1 femtoseconde, on rallonge le chemin optique d'une impulsion lumineuse d'une longueurl =c×τ = 0,3µm. Ainsi, en maîtrisant une longueur de l'ordre du dixième de micromètre, on peut contrôler un retard de l'ordre de la femtoseconde.
Cette conversion est utilisée par toutes les techniques femtosecondes.
Le principe de la technique pompe-sonde est illustré gure 2.2. Dans un premier temps, le système est porté hors-équilibre par l'absorption d'une première impulsion laser intense ou impulsion pompe, ce qui initie la dynamique. L'évolution des propriétés optiques (transmis-sion ou réexion) lors du retour à l'équilibre du système est ensuite sondée au moyen d'une deuxième impulsion de moindre intensité ou impulsion sonde dont le retard τ est contrôlé précisément par l'allongement du chemin optique.
Fig. 2.2: Principe d'une expérience pompe-sonde.
Si hT(t) est la réponse impulsionnelle du système (variation de la transmission ou de la réexion de l'échantillon), la réponse y(t) à une excitation de pompe réelle de forme temporelle Ip(t) est la convolution y(t) = hT(t)∗Ip(t) [28]. Le signal S(τ) mesuré par la sonde Is(t)pour un retard τ entre pompe et sonde est donc,
S(τ) =
Z
y(t).Is(t−τ)dt=hT(t)∗Rps(τ) (2.1) oùRps(τ) = R Ip(t).Is(t−τ)dtest la corrélation croisée entre l'impulsion de pompe et celle de sonde. Le signal observé est donc la convolution de la réponse impulsionnelle du système avec la corrélation croisée pompe-sonde. La résolution temporelle est donc limitée par la durée de la corrélation en intensité des deux impulsions utilisées. Cette dernière est l'équivalent du "temps de pose" de l'instrument. Il est donc essentiel, pour accéder à la dynamique ultrarapide des électrons d'un métal, de disposer d'impulsions ultracourtes et de pouvoir détecter de faibles signaux (changement de transmission ou de réexion induit) en fonction du retard τ. Ce sont ces deux aspects que nous décrirons dans la suite.