Interactions PMAA-Ludox LS

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 S(q) (cm -1 ) 50x10-3 40 30 20 10 q (Å-1) pH6 pH9 c = 20 g/L charge = 20 charge = 48 (a) 10-2 q* (Å -1 ) 10 c (g/L) pH6 pH9 q*~C0.31 q*~C0.26 (b)

Figure 5.8 – (a) Facteur de structure S(q) pour des solutions de Ludox LS à c=20 g/L à pH=6 et pH=9. L’ajus- tement des données, représenté par les traits pleins, est réalisé par un facteur de structure de type HayterMSA. (b) Évolution de la position du pic de structure en fonction de la concentration. Les traits pleins représentent un ajustement des données expérimentales par une loi de puissance de la concentration.

La position du pic de structure évolue en fonction de la concentration. D’après la figure 5.8, une loi de puissance proportionnelle en c0.3 semble décrire son évolution. Cet exposant correspond au modèle isotrope développé pour des solutions de particules diluées.

Le facteur de structure a été ajusté par un modèle de de HayterMSA191. La méthode de calcul de ce facteur de structure est présentée sur le site internet du NIST. Ce modèle est adapté puisqu’il prend en compte le rayon des particules et leur charge de surface ainsi que la constante diélectrique du solvant. Le paramètre calculé à partir de ce modèle est la charge des particules exprimée sans unité. Le rayon des particules, la température, la fraction volumique et la constante diélectrique du solvant sont fixés selon les caractéristiques de l’étude. D’après les résultats de la figure 5.8.a, l’augmentation du pH entraîne avec une augmentation de la charge des particules (exprimé en nombre d’électrons) ce qui coïncide avec les résultats obtenus en zêtamétrie. Les particules de silice sont d’avantage chargées négativement à pH=9 que pH=6.

1.2.3 Interactions PMAA-Ludox LS

L’adsorption des polymères à l’interface liquide-solide est un processus complexe totalement différent de l’ad- sorption de petites molécules. Les polymères possèdent la particularité de pouvoir adopter différentes conformations en solution mais aussi à la surface des nanoparticules. La théorie de Scheutjens-Fleer décrit la conformation adoptée par les macromolécules à la surface, qui fait intervenir des trains, des boucles et des queues192_{. L’adsorption d’un}

polyélectrolyte à la surface de nanoparticules dépend de nombreux paramètres tels que le pH, la force ionique, sa masse moléculaire, sa polydispersité9_.

Le but de cette section est de déterminer l’influence du pH sur l’adsorption du PMAA à la surface des nanoparticules (Ludox) de silice en solution aqueuse. Les caractéristiques du PMAA utilisé au cours de cette étude sont présentées dans la table 5.2 :

191. Hansen, J.-P. ; Hayter, J. B. en Molecular Physics 1982, 46, 651–656.

192. Scheutjens, J. ; Fleer, G. J. The Journal of Physical Chemistry 1980, 84, 178–190. 9. Dobrynin, A. ; Rubinstein, M. en Progress in Polymer Science 2005, 30, 1049–1118.

Table 5.2 – Masses molaires déterminées par SEC. Lot Mw(kg/mol) Mn(kg/mol) P DI

1 451 372 1.2

1.2.3.1 Protocole expérimental

Afin de quantifier la quantité de PMAA adsorbé à la surface des particules de Ludox LS, des mesures par TOC (Total Organic Carbon) ont été effectuées. Le principe d’un analyseur TOC est d’oxyder thermiquement le carbone d’un échantillon en CO2. Une analyse spectroscopique par infrarouge détermine la quantité de CO2 ce qui

permet de remonter à la quantité de carbone au sein de l’échantillon. Dans le cadre de l’analyse de PMAA par TOC, une courbe d’étalonnage représentant la quantité de carbones en fonction de la concentration en polymère a préalablement été réalisée.

Le protocole expérimental utilisé pour l’étude est le suivant :

i) Des solutions contenant 12.5 g/L de Ludox LS et différentes concentrations de PMAA sont préparées. Le pH est ajusté à l’aide de solutions de HCl et N aOH à 0.1 M.

ii) Les solutions sont centrifugées à l’aide d’une ultra-centrifugeuse à 40000 tours/min pendant 1 h. Les particules de silices ainsi que le polymère adsorbé à leur surface forment un culot solide au fond du tube de centrifugation. iii) Le surnageant contenant le polymère non adsorbé est prélevé délicatement puis analysé par mesure TOC afin

de déterminer la quantité de PMAA non adsorbé.

1.2.3.2 Adsorption du PMAA à la surface des nanoparticules

Les isothermes d’adsorption du PMAA sur les particules de Ludox LS , réalisées à T=20◦C, sont présentées sur la figure 5.9. cp représente la concentration en PMAA libre.

0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 Adsorption (mg/m²) 5 4 3 2 1 0 cp (g/L) Ludox LS (12.5g/L) pH=3 pH=6 pH=9

Figure 5.9 – Adsorption du PMAA sur des particules de Ludox LS à différents pH.

Les 3 isothermes présentent une allure similaire. Pour des concentrations en polymère libre supérieures à 2.5 g/L la quantité de PMAA adsorbée atteint une valeur limite (plateau). En revanche pour 0<cp<2.5, la quantité de

polymère adsorbée augmente avec la concentration de PMAA. La quantité de polymère adsorbée est faible ce qui traduit le peu d’interactions entre la particule et le PMAA.

Le pH de la solution a une grande influence sur la quantité de polymère adsorbée. La quantité de PMAA adsorbée à la surface des nanoparticules de Ludox décroît lorsque le pH augmente. Le changement de pH influence le processus

de dissociation des groupements carboxyles de la chaîne polymère. Avant la valeur pH ≈ 4.7 correspondant au pKa

du PMAA (voir chapitre 2), les groupements COOH sont majoritaires devant les groupements COO−. Au delà de cette valeur, le nombre de groupements carboxylates est majoritaire. De plus, la densité de charge surfacique σ des nanoparticules est négative et décroît lorsque le pH augmente. Cela signifie que les nanoparticules sont de plus en plus chargées négativement. En prenant en compte ces deux facteurs, des répulsions électrostatiques entre la surface des nanoparticules de silice et les macromolécules de PMAA ont lieu sur l’ensemble de la gamme de pH considérée. La quantité de polymère adsorbée diminue lorsque le pH augmente du fait que les macromolécules sont de plus en plus dissociées et les nanoparticules possèdent une surface de plus en plus négative.

1.2.3.3 Interprétation des résultats

L’adsorption du PMAA à la surface des nanoparticules de silice se fait principalement par l’intermédiaire de liaisons hydrogène entre les groupements silanols des nanoparticules et les groupements acide carboxylique des macromolécules193_{. L’adsorption du PMAA à la surface des nanoparticules a pour effet de diminuer le potentiel}

zêta des particules comme le montre la figure 5.10. Seule une faible quantité de segments de PMAA est adsorbées à la surface des nanoparticules. La majorité des segments de macromolécules adsorbées se retrouvent sous forme de boucles et queues comme le prédit la théorie de l’adsorption de macromolécules192_{. Une partie de ces segments se}

trouve dans la couche de Stern des nanoparticules ce qui entraîne une baisse du potentiel zêta des nanoparticules puisqu’ils sont chargés négativement du fait de la présence de groupements carboxylate. Le nombre de segments sous forme de queues et boucles étant beaucoup plus important que le nombre de segments adsorbés, le potentiel zêta des nanoparticules de type Ludox LS diminue lors de l’adsorption du PMAA.

-40 -20 0 ζ (mV) 9 8 7 6 5 4 3 pH Ludox LS Ludox LS + PMAA

Figure 5.10 – Potentiel zêta des nanoparticules de silice Ludox LS à 2 g/L avec (cPM AA=1 g/L) et sans PMAA

adsorbée.

La baisse du potentiel zêta des nanoparticules est d’autant plus marquée que le pH augmente du fait que le nombre de groupements dissociés des chaînes adsorbées augmente et par conséquent la couche de Stern contient d’avantage d’ions négatifs. Ces résultats sont très similaires à ceux obtenus pour des l’adsorption de poly(acide acrylique) à la surface de nanoparticules de silice194_.

2

Renforcement des interactions PMAA/charge

Les nanoparticules Ludox LS n’interagissent que très peu avec le PMAA. L’un des avantages des particules de silice réside dans la présence de groupements silanols à leur surface qui en font des particules aux propriétés physico- chimiques facilement modifiables par greffage de nouvelles fonctions chimiques. Afin d’augmenter les interactions

193. Chibowski ; Wiśsniewska Adsorption Science & Technology 2001, 19, 409–421. 192. Scheutjens, J. ; Fleer, G. J. The Journal of Physical Chemistry 1980, 84, 178–190. 194. Wiśniewska, M. et al. en Colloid and Polymer Science 2014, 292, 699–705.

avec le PMAA chargé négativement, il a été envisagé de silaniser les particules de silice pour rendre leur charge de surface positive. Cependant la modification de surface peut perturber la stabilité colloïdale des solutions de nano- particules. C’est pourquoi préalablement aux études d’adsorptions, les nanoparticules greffées ont été caractérisées à la fois par potentiel zêta et par diffusion de rayons X aux petits angles.