En 1955, Eliassaf, Silberberg et Katchalsky décrivent le comportement antithixotrope de solutions concentrées de poly(acide méthacrylique)91. Des solutions suffisamment concentrées de poly(acide méthacrylique) non ionisées
en milieu aqueux forment à température ambiante des gels. En dessous d’une concentration critique de formation de gel, le PMAA conserve ses propriétés de solution. Néanmoins lorsque sollicitées mécaniquement par un cisaillement, ces solutions forment un gel ce qui se traduit par une augmentation de la viscosité d’un facteur de l’ordre de 350. Les hypothèses concernant les origines moléculaires de la formation de ces gels ont été multiples.
1.2.1 Formation d’un gel de PMAA au repos
La formation d’un gel physique à partir d’une solution de polymère est attribuée à la formation d’un réseau physique tri-dimensionnel des macromolécules. En ce sens, seules les forces d’ordre secondaire sont à considérer telles que les liaisons hydrogènes, les forces de Van der Waals ou encore les liaisons hydrophobes. Dans le cas du PMAA, les liaisons hydrogènes entre les groupements carboxyles non ionisés ont été la première cause avancée à la formation de gels physique de PMAA par augmentation de la concentration92. En effet, en dessous de la
concentration critique de recouvrement, les groupements carboxyles ne forment que des liaisons intramoléculaires du fait que les macromolécules évoluent dans un état isolé. Lorsque la concentration augmente, la probabilité de rencontre des macromolécules augmente ce qui entraîne la naissance de liaisons intermoléculaires entre des groupements carboxyles issus de macromolécules différentes. Ces liaisons font office de liens physiques entre les chaînes et permettent la création d’un réseau au sein de l’ensemble de la solution.
Au niveau moléculaire, une solution de macromolécules passe à l’état de gel lorsqu’un nombre suffisamment élevé de liaisons intermoléculaires d’une durée de vie suffisamment importante sont créées. La création de ces liens physiques est influencée par la nature de la macromolécule. En ce sens, le taux d’ionisation de la chaine peut modifier la valeur du point de gel. Pour le PMAA, l’augmentation du taux d’ionisation jusqu’à des valeurs atteignant α ≈ 0.20 a pour effet de déplacer le point de gel vers des concentrations plus élevées93. La figure 3.3 illustre l’évolution du module
de conservation de solutions de PMAA en fonction de la concentration pour différents taux d’ionisation. 84. Layec-Raphalen, M.-N. ; Wolff, C. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics 1976, 1, 159–173.
85. Moldenaers, P. et al. Rheologica acta 1993, 32, 1–8.
86. Vrahopoulou, E. P. ; McHugh, A. J. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics 1987, 25, 157–175. 87. Dupuis, D. et al. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics 1994, 54, 11–32.
88. Kishbaugh, A. J. ; McHugh, A. J. Rheologica acta 1993, 32, 9–24. 89. Wu, X.-L. et al. Physical Review Letters 1991, 66, 2408–2411. 90. Ji, H. ; Helfand, E. Macromolecules 1995, 28, 3869–3880. 91. Eliassaf, J. et al. en Nature 1955, 176, 1119–1119. 92. Eliassaf, J. ; Silberberg, A. Polymer 1962, 3, 555–564.
Figure 3.3 – Dépendance à la concentration du module de conservation pour une fréquence de résonance de 1Hz pour des solutions aqueuses de PMAA à différents taux d’ionisation93.
Les macromolécules partiellement chargées ont tendance à créer moins de liaisons intermoléculaires et par consé- quent moins de liens physique de réticulation. Le taux d’ionisation modifie de façon importante le comportement mécanique de la solution de polymère. Les répulsions électrostatiques provenant de l’introduction de groupements carboxyles chargés négativement sont à l’origine de ce phénomène. La formation du gel nécessite que les macro- molécules faiblement ionisées pénètrent mutuellement leur atmosphère ionique afin de transformer les associations intramoléculaires en associations intermoléculaires. Le processus de gélation de solutions aqueuses concentrées de PMAA requiert donc un processus coopératif.
1.2.2 Formation d’un gel de PMAA sous cisaillement
Des mesures sous cisaillement ont montré la coexistence de phénomènes compétitifs de construction et destruction d’une structure composée d’agrégats de chaînes polymères au sein de la solution94. Par conséquent, la structure induite par le cisaillement est parfois trop faible en terme de caractéristiques mécaniques pour survivre à des taux de cisaillement élevés. Cette structure mécanique a été attribuée à l’existence de clusters de PMAA qui se forment par collisions de macromolécules. Cependant, le fait que des solutions de poly(acide acrylique) (PAA) ne présentent pas de comportement antithixotrope remet en cause l’hypothèse moléculaire basée sur l’unique formation de liaisons intermoléculaires par l’intermédiaire des liaisons hydrogènes entre groupements carboxyles de chaines de PMAA. Le squelette du PAA diffère de celui du PMAA par l’absence d’un groupement méthyle hydrophobe en α du groupement acide. Ainsi les interactions hydrophobes intra et intermoléculaires doivent avoir un rôle clé dans le comportement antithixotrope. La balance entre les liaisons hydrogènes et hydrophobes est un facteur essentiel à prendre en compte. L’ajout d’urée en tant que compétiteur de liaisons hydrophobes entraîne une modification du comportement antithixotrope des solutions de PMAA94.
La valeur du taux de cisaillement influence le processus de gélation. A cisaillement constant, plus le cisaillement est important, et plus l’effet antithixotrope apparaît prématurément95. La figure 3.4 présente l’évolution de la viscosité
de solutions aqueuses de PMAA à 76 g/L pour un taux d’ionisation égal à 0. 94. Seiji Ohoya, S. H. Polymer Journal 2000, 32, 133–139.
Figure 3.4 – Courbes de gélation de solutions de PMAA à 7.6% à α = 0 pour différents taux de cisaillement95. Ce résultat indique que l’agrégation des macromolécules de PMAA ne résulte pas de la déformation ou de l’orien- tation des macromolécules sous cisaillement. Au contraire, ce phénomène est lié à l’augmentation de probabilité de collisions entre chaînes due au cisaillement. La vitesse de gélation est ainsi contrôlée par le processus de diffusion des macromolécules de PMAA.
Tout comme le processus de gélation par augmentation de la concentration, le caractère antithixotrope des solutions aqueuses de PMAA est influencé par le taux d’ionisation des chaînes93. Plus le taux d’ionisation augmente, plus
la concentration nécessaire à l’apparition d’un caractère antithixotrope est élevée. Une fois encore les répulsions électrostatiques sont tenues pour responsables de ce comportement.
1.2.3 Vers une étude rhéologique complète...
Du fait de la présence d’un groupement méthyle sur son unité monomérique, le PMAA en solution aqueuse est parfois considéré comme un polymère en mauvais solvant9,96,97. De ce fait son caractère antithixotrope serait relié
à des fluctuations de concentrations lors du cisaillement comme c’est le cas pour les polymères en mauvais solvant. Cependant, aucune preuve expérimentale n’existe pour valider cette hypothèse. De plus, aucune étude rhéologique complète de ce phénomène n’a été réalisée. Le couplage de la rhéologie avec une expérience de diffusion doit permettre d’apporter des éléments de réponses au mécanisme moléculaire responsable du caractère antithixotrope des solutions de PMAA. L’ensemble des résultats obtenues en rhéologie sur les solutions de PMAA est présenté sous la forme d’un article soumis à Macromolecules.
2
Unexpected rheological behavior of concentrated PMAA aqueous so-
lutions
Concentrated aqueous solutions of poly(methacrylic acid) (PMAA) display a sharp increase of their viscosity over time under a shear. This phenomenon known as antithixotropy is studied as a function of the polymer concen- tration and ionization degree. Both shear and oscillatory shear experiments are used to characterize rheological behavior of PMMA solutions, with a peculiar attention to the semi-dilute regime. In the linear regime, non-ionized PMAA solutions tend to behave like associative polymers with a highest exponent for the power law describing the concentration dependence of the viscosity. The rheological behavior of such solutions may be controlled by the balance between intra and intermolecular interactions involving both hydrophobic and hydrogen bonding interac- tions. Under shear, PMAA solutions display a classical Newtonian behavior in the low shear rate region followed by a sharp increase in the viscosity for higher shear rates when the PMAA concentration is high enough. This shear
93. Silberberg, A. ; Mijnlieff, P. F. Journal of Polymer Science Part A-2 : Polymer Physics 1970, 8, 1089–1110. 9. Dobrynin, A. ; Rubinstein, M. en Progress in Polymer Science 2005, 30, 1049–1118.
96. Katchalsky, A. ; Eisenberg, H. en Journal of Polymer Science 1951, 6, 145–154.
induced gel formation is characterized by a critical shear rate which sharply decreases as the PMAA concentration increases. However the critical shear stress associated to the gel formation is independent of the concentration and only related to the ionization degree. The shear flow may form connective links between polymer aggregates and induce the formation of a transient network.