3.3 Comparaison SAXS-SANS
3.3.2 Facteurs de contraste
Les calculs développés par Heitz et al.46 déjà utilisés pour déterminer le facteur de contraste pour la diffusion
de rayons X des solutions de PMAA sont appliqués pour calculer le facteur de contraste, Kn, pour les mêmes
solutions en diffusion de neutrons. Les facteurs de contrastes calculés pour des solutions hydrogénées et deutérées sont présentés sur la figure 2.21 avec pour chaque cas l’utilisation des contre-ions N a+et T M A+.
6.0x10-24 5.5 5.0 4.5 Kn 2 (cm 2 ) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
α
NaOH TMAOH H2O (a) 7.0x10-23 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 Kn 2 (cm 2 ) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0α
NaOH TMAOH D2O (b)Figure 2.21 – Facteur de contraste Kn2 en fonction du taux d’ionisation des solutions de PMAA neutralisées par
NaOH et TMAOH, dans (a) H2O et (b) D2O.
Il a été vu précédemment que les solutions de PMAA basifiées à l’aide de N aOH ne diffusaient pas pour α > 0.4 que ce soit dans H2O ou D2O. En présence d’ions sodium le contraste diminue quasi linéairement avec le taux
d’ionisation dans D2O tandis qu’il augmente dans H2O. Au delà du seuil de condensation de Manning, Kn2 n’est
pas suffisamment faible pour expliquer la quasi absence de signal observée. D’après ces calculs, les solutions de PMAA devraient être observables pour des taux d’ionisation supérieurs à 0.4 à la fois dans l’eau hydrogénée et l’eau deutérée. Les calculs de contraste présentés ici ne permettent donc pas d’expliquer les observations expérimentales en présence du contre-ion sodium.
L’utilisation des contre-ions TMA dans D2O avait entraîné la réapparition du signal associé à la chaîne pour α > 0.4.
L’intensité du pic de corrélation augmentait très légèrement avec α comme l’atteste la figure 2.10. Les calculs de contraste montrent en effet une légère augmentation du facteur de contraste au delà du critère de Manning ce qui vient corroborer les résultats expérimentaux.
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Conclusion
Le PMAA en solution aqueuse est un polyélectrolyte aux caractéristiques physico-chimiques complexes du fait de sa sensibilité au pH. A pH acide, pH < 5.5, les expériences de titration et de viscosité ont montré que sa conformation était globulaire et proche de celle d’un polymère neutre. Cependant, en diffusion aux petits angles, la présence d’un pic polyélectrolyte atteste des interactions répulsives entre les macromolécules dues à l’augmentation du taux de charge. La conformation globulaire est donc le siège d’une compétition entre les interactions "hydrophobes" des groupements méthyle et les charges des groupements carboxylate. Ainsi, il est difficile de dire si le PMAA en solution aqueuse à pH acide est en bon ou mauvais solvant. Des expériences de diffusion de lumière ont d’ailleurs montré que le second coefficient du viriel est positif pour des solutions aqueuses de PMAA dans 0.1 M d’acide chlorhydrique (α=0)46 ce qui correspond à une situation de bon solvant.
Au delà d’un taux d’ionisation α ≈ 0.3 − 0.4, la conformation change subitement et la macromolécule s’étire pour adopter une conformation étendue. Ce changement de conformation est parfaitement décrit par le modèle des polyélectrolytes "annealed" hydrophobe en mauvais solvant dans l’eau. Le changement de conformation du PMAA est un phénomène très complexe qui fait intervenir une compétition entre les forces répulsives électrostatiques dues à l’augmentation du taux de charge le long de la chaîne polymère et des forces attractives. Ces dernières regroupent les interactions hydrophobes entre les groupements méthyles, les liaisons hydrogènes entre les groupes carboxyles et carboxylates ou encore les interactions de type van der Waals.
La chaîne de PMAA adopte une conformation de type polyélectrolyte pour un taux d’ionisation supérieur à 0.4 (pH > 5.5). Les dimensions de la macromolécule augmentent de façon brutale. La conformation peut être assimilée à une chaîne très étirée. Les expériences de diffusion aux petits angles ont d’ailleurs montré dans ce régime que le comportement du PMAA était un comportement classique de polyélectrolyte notamment concernant l’évolution du pic polyélectrolyte avec la concentration en PMAA et le taux d’ionisation.
Étude rhéologique de solutions de PMAA en régime semi-dilué
1 Rhéoépaississement de solutions de polymères . . . 69 1.1 Les polymères associatifs . . . 69 1.1.1 Différentes architectures de polymères associatifs . . . 69 1.1.2 Comportement rhéologique des polymères téléchéliques . . . 70 1.1.3 Comportement rhéologique des polymères en peigne . . . 71 1.1.4 L’hypothèse du polymère en mauvais solvant . . . 72 1.2 Caractère antithixotrope de solutions de PMAA . . . 72 1.2.1 Formation d’un gel de PMAA au repos . . . 72 1.2.2 Formation d’un gel de PMAA sous cisaillement . . . 73 1.2.3 Vers une étude rhéologique complète... . . 74 2 Unexpected rheological behavior of concentrated PMAA aqueous solutions . . . 74 2.1 Introduction . . . 75 2.2 Experimental section . . . 76 2.2.1 Materials . . . 76 2.2.2 Rheological measurements . . . 77 2.3 Results . . . 77 2.3.1 Linear rheology of neutral PMAA . . . 77 2.3.2 Temperature effect on the linear rheology of neutral PMAA . . . 82 2.3.3 Shear induced gelation of neutral PMAA . . . 83 2.3.4 Influence of the ionization degree of PMAA . . . 84 2.4 Discussion . . . 88 2.5 Conclusion . . . 90 2.6 Supporting information . . . 91 3 RhéoSANS et Perspectives . . . 91 3.1 Montage expérimental . . . 92 3.2 Résultats . . . 93 3.3 Conclusion . . . 95
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Rhéoépaississement de solutions de polymères
En rhéologie, le caractère rhéoépaississant qui correspond à une augmentation de viscosité avec le taux de cisaillement s’oppose par définition au caractère rhéofluidifiant relié à une diminution de la viscosité avec le taux de cisaillement. Dans le monde des colloïdes, les suspensions concentrées de particules de tailles micrométriques qui présentent un comportement rhéoépaississant ont largement été étudiées70. L’origine du rhéoépaississement de
telles solutions est toujours source de discussion. le mécanisme prédominant semble être la formation d’agrégats hydrodynamiques lorsque les particules quittent les couches formées par le cisaillement. Un autre mécanisme évoqué est la formation de contacts frottants sous cisaillement. Certains tensioactifs, polymères en mauvais solvant ou polymères associatifs sont également connus pour présenter ce type de comportement en solution.