Un nanocomposite est composé de deux éléments : une matrice polymère et des charges dont l’une des dimensions se situe dans la gamme nanométrique. Il existe une grande variété de nanocomposites du fait de la grande diversité des éléments les constituant. Le nanocomposite se différencie du composite classique par le fait que la charge possède une taille du même ordre de grandeur qu’une chaîne de polymère. En règle générale, l’échelle de longueur est la dizaine de nanomètres pour le rayon de giration du polymère et le diamètre de la charge renforçante d’où l’appellation nanocomposite. Du fait de cette taille caractéristique très similaire, la surface de contact entre la charge et le polymère est maximisée et l’intensité des interactions peut être très importante suivant la nature de l’interaction charge/matrice. L’influence de la nature des charges et du polymère est évoquée par la suite afin de comprendre la problématique d’interaction polymère/charge en solution.
1.1.1 Les différents types de charges
Les nanocharges sont caractérisées par leur forme, leur taille, la nature chimique de leur surface ainsi que leur charge surfacique. L’ensemble de ces paramètres détermine les interactions avec la matrice polymère et en partie les propriétés finales du nanocomposite. Les principales types de charges rencontrées dans l’élaboration de nanocomposites sont : le noir de carbone177, les nanotubes de carbone178, les argiles179ou encore les particules de
silice180. La surface des charges peut également être modifiée chimiquement afin de modifier leur dispersion et/ou
interactions avec la matrice polymère. En ce sens, le greffage chimique de molécules à la surface des particules181ou
bien directement de chaînes polymères de la matrice ont montré une amélioration de la dispersion des charges182.
1.1.2 Interactions matrice-charge
L’interface polymère-matrice joue un rôle essentiel dans les propriétés finales du nanocomposite. Plus les parti- cules sont petites et plus la surface disponible par atome est importante (en supposant une dispersion optimale de ces charges). A titre d’exemple une charge cubique contenant 4096 atomes possède 33% de ces atomes en surface. Lorsque ce cube est divisé en 8 cubes identiques de plus petite taille, le pourcentage d’atomes en surface passe à 58% et atteint 88% si l’opération est répétée une fois supplémentaire183. La surface développée par unité de masse
aussi appelée surface spécifique (exprimée en m2/g) est une caractéristique intrinsèque de la charge.
Il existe deux catégories distinctes d’interface définies par la nature des interactions avec le polymère : i) Liens physiques
Cette catégorie d’interfaces regroupe les interactions polymère-charge ayant lieu par l’intermédiaire d’inter- actions physiques faibles telles que les liaisons hydrogènes, les interactions de van der Waals ou encore les liaisons ioniques.
ii) Liens chimiques
Le polymère est relié de façon covalente à une ou plusieurs nanocharges ce qui créé des liaisons fortes. Le principal objectif dans la préparation des nanocomposites est d’obtenir une bonne dispersion des charges au sein de la matrice polymère afin de maximiser l’interface. En règle générale, les interactions de type vdW entre nanoparticules ont tendance à favoriser la formation de clusters voire d’agrégats. L’obtention d’un nanocomposite au sein duquel la dispersion des charges est optimale est difficile à accomplir184.
1.1.3 Élaboration des nanocomposites
En règle générale, il existe trois façons de disperser les charges inorganiques au sein de la matrice polymère. La première consiste à directement introduire les charges dans la matrice à l’état fondu ou dans une solution du polymère considéré. Il s’agit d’une méthode dite "top-down". La seconde consiste à polymériser in situ le monomère au sein de la solution de nanoparticules. Enfin, il peut être envisagé de préparer simultanément le polymère et la charge in-situ. Les deux dernières méthodes sont qualifiées d’approches "bottom-up". L’objectif de ce chapitre étant d’étudier l’influence des propriétés stimulables du PMAA en solution, la méthode top-down illustrée par la figure 5.1 a été adoptée.
177. Ehrburger-Dolle, F. et al. Langmuir 2001, 17, 329–334. 178. Bokobza, L. en Polymer 2007, 48, 4907–4920.
179. Wang, Y. et al. en Journal of Applied Polymer Science 2000, 78, 1879–1883. 180. Bugnicourt, E. et al. Polymer 2007, 48, 949–958.
181. Paquien, J.-N. et al. Colloids and Surfaces A : Physicochemical and Engineering Aspects 2005, 260, 165–172. 182. Kumar, S. K. et al. Macromolecules 2013, 46, 3199–3214.
183. Caseri, W. en in Hybrid Materials, Kickelbick, G., éd. ; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA : 2006, p. 49–86. 184. Judeinstein, P. ; Sanchez, C. en J. Mater. Chem. 1996, 6, 511–525.
Figure 5.1 – Représentation schématique de l’approche "top-down" adoptée pour l’élaboration de nanocomposites à base de poly(acide méthacrylique).
L’approche "top-down" nécessite l’emploi de méthodes physiques afin de rompre les liens physiques entre charges et de les disperser au sein de la matrice polymère préalablement préparée.
1.1.4 Cas particulier des nanoparticules de silice
Les nanoparticules de silice sont des nanocharges très utilisées dans le domaine des nanocomposites. Elles peuvent être obtenues via différentes voies de synthèses mais la plus utilisée reste le procédé sol-gel développé par Stöber185. Ce procédé est basé sur des réactions d’hydrolyse et condenstation d’orthosylicate de tétraéthyle(TEOS). La réaction catalysée en milieu basique permet d’obtenir des oligomères qui vont croître jusqu’à atteindre une taille colloïdale. La surface des nanoparticules de silice est composée d’une multitudes de groupements chimiques comme le montre la figure 5.2186.
Figure 5.2 – Schéma d’une nanoparticule de silice comportant différents groupements de surface186. La densité moyenne de groupements OH à la surface des nanoparticules187 est compris entre 4 et 6 nm−2. Les groupements silanols de surface constituent des sites d’adsorption idéaux notamment par l’intermédiaire de liai- sons hydrogènes. De plus, l’un des intérêts des groupements silanols situés en surface des nanoparticules de silice réside en leur grande réactivité autorisant le greffage de groupements chimiques variés par réaction de silanisation notamment188. C’est pourquoi, il a été décidé dans ce travail d’utiliser ce type de nanoparticules.