Interactions ´ electrons-mati` ere

De mˆeme que pour les protons, les ´electrons, qui sont eux des particules charg´ees l´e- g`eres, ionisent de fa¸con directe la mati`ere travers´ee. Comme pour le proton, une partie des collisions poss`ede une nature ´elastique (nucl´eaire) et une autre in´elastique (´electronique). 2.4.2.1 Collisions ´elastiques

La masse de l’´electron ´etant trois ordres de grandeurs inf´erieures `a celle des protons ou des neutrons, les collisions ´elastiques (´electron-noyaux) n´ecessitent des grandes vitesses

Interactions particules-mati`ere

d’impact, et donc des ´energies tr`es grandes. En conservant l’´energie cin´etique et la quantit´e de mouvement, l’´energie maximale transmise est :

Emax = 2 me M E + 2mec2 mec2 E (2.30)

Avec M la masse de l’atome cible, me la masse de l’´electron, E l’´energie de l’´electron incident et c la c´el´erit´e de la lumi`ere. La perte d’´energie d’un ´electron dans la mati`ere est donn´ee par la formule de Bethe (Meldrum et al. 1997), et n’est valable que pour des collisions `a grande vitesse :

−dE dx = 5.09× 10−25n β2  ln 3.61× 10 5_τ√_{τ + 2} Itot  + F (β)  (2.31) avec n le nombre d’´electrons par cm−3 de la cible, IeV l’´energie moyenne d’excitation

´electronique du mat´eriau, β=v/c (vitesse relative des ´electrons par rapport `a la c´el´erit´e de la lumi`ere) et τ = (1− β)2 _{. La composante F(β) vaut quant `a elle :}

F β = 1− β 2 2 + 1 2(τ + 1)2  τ2 8 − (2τ + 1)ln2  (2.32) Dans le cas de collisions ´elastiques, le d´eplacement atomique permanent n´ecessite de franchir un seuil de d´eplacement. Certaines de ces valeurs, connues pour des mat´eriaux simples, sont report´ees figure 2.11 (donn´ees extraites des travaux de Hobbs, 1987). On remarque que plus le num´ero atomique est important, ou la structure compacte (diamant vs. carbone), plus le seuil de d´eplacement est ´elev´e. Il est ainsi possible de d´eterminer le nombre total de d´eplacements atomiques directs induits par collisions nucl´eaires. Ce nombre est appel´e d´eplacement par atome (dpa) et vaut :

dpa = F × (dσn) (2.33)

avec F la fluence ´electronique, correspondant au nombre d’´electrons par unit´e de sur- face, et dσnu la section efficace. Le taux de cr´eation de d´efauts par interactions nucl´eaire

lors d’irradiation ionisante, dans le cas d’un solide organique irradi´e par des ´electrons (300 keV) est tr`es faible, de l’ordre de 10−2 d´eplacement par atome (Le Guillou et al, 2013). Cet effet est donc n´egligeable dans les gammes d’´energies concern´ees par notre ´etude, et ne rend pas compte des modifications observ´ees. Lors d’un tel choc, si l’atome cible est proche de la surface, il peut alors ˆetre ´eject´e. On parle alors de pulv´erisation (”sputtering” en anglais). Pour des vitesses faibles, les collisions ´elastiques n’influencent plus que la tra- jectoire de l’´electron incident dans la mati`ere, sans cr´eer de d´efauts directs. Ainsi, lors du ralentissement de la particule incidente, les interactions coulombiennes `a basses vitesses entraˆınent de brusques changements de direction. En cons´equence, et contrairement au proton, l’´electron ne se d´eplace pas en ligne droite.

Figure II-12. Seuil de Déplacement E_d et l’énergie incidente correspondante E₀ pour différents matériaux (d’après Hobbs, 1987).

Matériau E_d (eV) E₀ (eV)

Carbone (graphite) 30 140

Carbone (diamant) 80 330

Aluminium 17 180

Cuivre 20 420

Or 34 1320

Fig. 2.11 – Seuil de D´eplacement Ed et l’´energie incidente correspondante E0 pour diff´e-

rents mat´eriaux (d’apr`es Hobbs, 1987).

De fa¸con g´en´erale, on peut consid´erer que les interactions ´elastiques, ne constituent pas le m´ecanisme de cr´eation de d´efauts et d’endommagement principal.

2.4.2.2 Collisions in´elastiques

Dans le cas de chocs in´elastiques, l’´electron incident entre en collision avec un ´electron de la cible, c`ede une partie de son ´energie cin´etique et est d´evi´e de sa trajectoire. Ceci peut provoquer l’´ejection d’un ´electron du cort`ege ´electronique de l’atome cible. L’´electron ´

eject´e est appel´e ´electron secondaire (figure 2.12). Ce type d’´electrons est utilis´e pour l’imagerie dans un microscope ´electronique `a balayage.

M L K M L K M L K Electron secondaire 1 Rayonnement de freinage Electron Auger 1 4 3 2 2

Figure II-12. Principales interactions entre l’électron incident et le cortège

électronique de l’atome cible, du moins énergétique (production d’un électron secondaire) au plus énergétique (rayonnement de freinage).

Fig. 2.12 – Principales interactions entre l’´electron incident et le cort`ege ´electronique de l’atome cible, du moins ´energ´etique (production d’un ´electron Auger) au plus ´energ´etique (rayonnement de freinage).

Si l’´electron incident ´ejecte un ´electron du cort`ege ´electronique de la cible, l’atome est alors ionis´e. Dans le cas d’une ionisation affectant une couche profonde, la d´esexcitation se fera par le comblement de l’orbitale vacante par un ´electron conduit `a l’´emission d’un photon X d’une ´energie caract´eristique de l’atome excit´e. Ces rayons X sont utilis´es pour la microanalyse EDS en microscopie ´electronique ou WDS en microsonde ´electronique

Interactions particules-mati`ere

pour la d´etermination de la composition chimique d’un ´echantillon. Le r´earrangement ´energ´etique peut aussi provoquer l’´ejection d’un ou plusieurs ´electrons de valence (´electron Auger, figure 2.12).

La perte d’´energie ´electronique, calcul´ee `a partir de la formume de Bethe est report´ee figure 2.13 entre 10 et 500 keV pour du poly´ethyl`ene t´er´ephtalate (PET). Cette perte d’´energie ´evolue en 1/E2 et atteint un plateau `a haute ´energie. A faible vitesse, la trajec- toire erratique rend les calculs de sections efficaces et de pertes d’´energies plus complexes. A grande vitesse, du fait des interactions coulombiennes ´electron-noyau, l’´electron peut ˆetre ´egalement d´evi´e de sa trajectoire par l’atome cible, sans provoquer de perturbation. Cela g´en`ere un rayonnement de freinage constitu´e d’un fond continu de rayons X. Ce rayonnement de freinage a deux cons´equences `a l’´echelle du r´eseau. En premier lieu, il provoque des ph´enom`enes d’excitations collectives des noyaux et des ´electrons de valence (qu’on peut assimiler `a un gaz) dans la mati`ere (respectivement phonons et plasmons). Ces excitations collectives ont lieu pour des dur´ees tr`es courtes. On peut notamment citer les phonons qui correspondent `a une vibration du r´eseau des noyaux, ou les plasmons (de vibration du cort`ege ´electronique).

0 40 80 120 160 1 10 100

Figure II-14. Perte d’énergie électronique (traits pleins) et radiative (traits

pointillés) en fonction de l’énergie de l’électron incident dans un polyéthylène Téréphtalate (C₁₀H₈ O₄)_n .

Energie de l’électron (keV)

dE

/d

x

(Me

V

.c

m

2

.g

-1

)

Fig. 2.13 – Perte d’´energie ´electronique (traits pleins) et radiative (traits pointill´es) en fonction de l’´energie de l’´electron incident dans un poly´ethyl`ene T´er´ephtalate (C10H8O4)n.

Les donn´ees sont extraites de la base de donn´ees ESTAR (Berger et al. 2008).

En second lieu, si ces ph´enom`enes d’excitations collectives ne sont pas `a l’origine de dommages significatifs, l’agitation cr´e´ee par ceux-ci se traduit par une augmentation de la temp´erature dans le milieu travers´e. La connaissance de cette temp´erature est cruciale lorsque les particules charg´ees sont utilis´ees pour l’observation `a tr`es petite ´echelle (cas de la microscopie ´electronique). Cette variation de temp´erature, not´ee ∆T, peut ˆetre calcul´ee (Egerton et al. 2004) et montre une d´ependance par rapport, `a la valeur du courant, et `a la conductivit´e thermique, κ (exprime la capacit´e d’un mat´eriau `a faire circuler la chaleur).

La prise de temp´erature en fonction du courant et des conductivit´es thermiques pour est repr´esent´ee figure 2.14 (Williams et Carter, 2009) pour quatre classes de mat´eriaux (isolants, c´eramiques, m´etallo¨ıdes, et m´etaux). Pour des ´energies inf´erieures ou ´egales `a la centaine de keV, on peut estimer la part de la perte d’´energie radiative (Sr) par rapport `

a la perte d’´energie totale (S) tel que : Sr S = Z 137 × v c 2 (2.34) On observe donc que pour des vitesses relativistes (v'c), la perte d’´energie radiative augmente avec l’´energie de l’´electron, mais reste largement n´egligeable entre 1 et 500 keV. L’augmentation de la temp´erature est donc logiquement d´ependante de la nature du mat´eriau.

En ce qui concerne la profondeur de p´en´etration des ´electrons dans la mati`ere, le calcul du parcours des ´electrons est aussi plus complexe que pour les protons. Cependant, il est possible de le d´eterminer (pour E≥10 keV), `a partir de la formule empirique (Castaing, 1960) :

R = 0.07 ρ × E

1.7 _(2.35)

avec ρ la densit´e de la cible (en g.cm−3) et E l’´energie de l’´electron incident. On remarque qu’`a ´energie ´equivalente, les ´electrons s’implantent plus profond´ement que les protons, pour des mat´eriaux comparables (respectivement figures 2.15 et 2.10).

Figure II-15. Augmentation de la température de l’échantillon en fonction de du courant du faisceau, et de la conductivité thermique (k) des matériaux et du

processes are ubiquitous if the beam energy (E0) is

high enough.

& Heating: Phonons heat your specimen and heat is a

major source of damage to polymers and biological tissue.

We will see that, paradoxically, radiolysis is reduced

at higher E0 while knock-on damage is increased; so

there is sometimes no way around the damage problem; you can get it at all energies. Cooling your specimen can obviously help if it is likely to be damaged by heating.

All these processes occur in the voltage range avail- able in commercial TEMs and so you must be aware of the dangers. The actual processes can be very compli- cated and are also specimen-specific, so we could get bogged down in an enormous amount of detail. What we’ll do, however, is describe the fundamental processes in different materials, explain how you can determine if your specimen is being damaged and describe how you can minimize or eliminate the problem.

If you find you need to know more about radiation damage, the text by Jenkins and Kirk is the place to start. But we should also note upfront that whole areas of TEM such as in-situ studies and environmental TEM actually take advantage of radiation damage to enhance particular reactions.

We’ll start our brief overview of damage in different kinds of TEM specimens by explaining the terms we use to measure damage.

4.6.A Electron Dose

In the TEM we define the electron dose as the charge

density (C/m2) hitting the specimen. It is easy to convert

this to the number of electrons/unit area (usually e/nm2)

knowing that e = 1.6_{! 10}"19 C. This term is not the

same as for radiation effects on the human body, for which we define dose as the energy absorbed per unit volume. This human dose is defined by the Gray (Gy) which is the absorption of 1 J of ionizing radiation/kg of material and 1 Gy = 100 rads (in pre-SI units). If we convert the incident electron dose to an absorbed dose it can easily be shown that typical electron exposures inside the TEM are well above the lethal limit for human tissue and early microscopists occasionally found this out to their cost (although we hasten to add that, to our knowledge, while no deaths occurred, digits were apparently lost). While this fact is another warning about the dangers inherent in TEM it is more pertinent as a reminder to you that we put an enormous amount of energy into our specimens. This latter point is

vive this, otherwise hostile, environment.

4.6.B Specimen Heating

Specimen heating is difficult to measure experimentally because of the many variables that can affect the result, such as the thermal conductivity, thickness, and surface condition of the specimen as well as the beam size, energy, and current. Hobbs has calculated the effects of beam current and thermal conductivity on the speci- men temperature, as shown in Figure 4.11. From these results we can say that, as a rule for metals and other good conductors, beam heating is negligible under stan- dard TEM conditions but, for insulators, it can be quite substantial. To minimize heating, follow the instruc- tions given at the end of the next section.

You will often hear questions about beam heating from people who don’t use TEM.

& If thermal conduction is very high, heating is

negligible.

& If thermal conduction is poor, heating can be quite

substantial.

So, beam heating for metals is usually minimal but small ceramic particles may be heated by the beam to

temperatures of_{#17008C. If a good thermal conductor is}

thermally insulated from its surroundings, considerable

∆T (K) 1000 100 10 1 0.1 10 10–8 ₁₀ k=0.1 _k=1 k=10 k=100

Primary beam current ip, A

FEG source Thermionic source

Insulators (e.g. polymers) Ceramics (e.g. SiO2) Metalloids (e.g. B) Metal (e.g. Cr) –6 –10

FIGURE 4.11. The increase in specimen temperature as a function of the beam current and the thermal conductivity of the specimen (k, in W/m K). Typical materials are noted, but should not be considered representative, since k varies substantially in any class of materials.

Fig. 2.14 – Prise de temp´erature sous le faisceau ´electronique en fonction du courant et de la conductivit´e thermique (κ) des mat´eriaux (extrait de Williams et Carter 2009).

Interactions particules-mati`ere

Pa

rc

o

u

rs

(

µ

m

)

Energie (keV)

0 500 1 000 1 500 2 000 2 500 10 110 210 310 410 510

Figure II-16. Parcours moyen de l’électron incident dans un Polyéthylène

Téréphtalate (C₁₀H₈ O₄)_n en fonction de l’énergie. 10 200 400

Fig. 2.15 – Parcours moyen de l’´electron incident dans un Poly´ethyl`ene T´er´ephtalate C10H8O4)n en fonction de l’´energie. Les donn´ees sont extraites de la base de donn´ees

ESTAR (Berger et al. 2008).

2.4.3

D´egˆats produits lors de collisions in´elastiques

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