Films polym` eres

Concernant la pr´eparation des films minces, deux des polym`eres utilis´es sont des films minces commerciaux vendus par Good Fellow (PE et PET). Le terme PE ici se r´ef`ere plus particuli`erement `a un poly´ethyl`ene haute densit´e (PE-HD). En effet, celui-ci est moins ramifi´e, avec moins d’embranchements sur le motif principal, au contraire d’un poly´ethy- l`ene basse densit´e. Ainsi, un PE-HD assure d’avoir quasi uniquement des hydrog`enes en position aliphatiques. Le troisi`eme analogue (PS) a n´ecessit´e une synth`ese en laboratoire, par la m´ethode de ”spin-coating” afin de pr´eparer des films minces adapt´es `a notre ´etude. Le spin-coating (appel´e l’enduction centrifuge en fran¸cais) est une m´ethode de d´epˆot de couches minces sur surface plane (substrat). Le substrat est ici un wafer de silicium de 2 cm de diam`etre. La proc´edure de synth`ese peut ˆetre d´ecoup´ee en quatre ´etapes successives :

1. Le d´epˆot. Le polym`ere est solubilis´e dans un solvant. Pour le PS, nous avons choisi d’utiliser du tolu`ene. Une goutte du m´elange solvant-polym`ere est d´epos´ee au centre du substrat.

2. L’acc´el´eration. L’´echantillon est mis en rotation, passant d’une vitesse nulle `a la vitesse maximale de rotation (2000 rpm) en quelques secondes. Cette ´etape permet d’´eliminer l’exc`es de mati`ere sur le substrat.

3. La rotation `a vitesse constante. La vitesse maximale de rotation est maintenue (pendant 1 minute). La surface du film est aplanie par centrifugation. L’´epaisseur du film mince est fonction de la vitesse de rotation.

4. L’´evaporation. Arriv´ee `a cette ´etape, l’´epaisseur du film est l’´epaisseur finale, mais le solvant n’est pas compl`etement ´evapor´e. La dur´ee d’´evaporation d´epend de la

nature du solvant. Dans notre cas, l’´echantillon a ´et´e laiss´e dans un vide secondaire (5.10−6 atm) pendant plusieurs heures pour acc´el´erer l’´evaporation du tolu`ene. A partir de la vitesse de rotation du dispositif, de la concentration de PS solubilis´e et de la nature du solvant, il est possible de contrˆoler l’´epaisseur finale du d´epˆot (Hall et al. 1998, figure 3.3). Pour 10%wt de PS solubilis´e, nous avons obtenu une ´epaisseur de 1,3 µm, mesur´ee ensuite par AFM. L’´epaisseur mesur´ee pr´esente une erreur de moins de 10% par rapport `a la valeur pr´edite par les auteurs.

Toluène = 10 wt%

Figure III-3. Epaisseur finale du film de polystyrène en fonction de la vitesse de rotation du dispositif, avec le toluène comme solvant. Les figurés

représentent les différentes concentrations en toluène.

Fig. 3.3 – Epaisseur finale du film de polystyr`ene en fonction de la vitesse de rotation du dispositif, avec le tolu`ene comme solvant pour diff´erentes concentrations en tolu`ene (extrait de Hall et al. 1998).

Les films commerciaux ont, quant `a eux, n´ecessit´e le d´eveloppement de porte- ´echan- tillons adapt´es. En effet, les porte-´echantillons doivent permettre d’effectuer irradiations et analyses post-irradiation (chimiques, structurales et isotopiques) sans manipulation du film (figure 3.4). Le premier porte-´echantillon comportait un masque fait d’une fine feuille d’inox (de 25 µm d’´epais) avec une s´erie de trous, chaque trou correspondant `a des conditions d’irradiations diff´erentes. Ce dispositif a ´et´e ensuite modifi´e, en raison des perturbations ´electrostatiques qu’engendrait la feuille d’inox lors des analyses isotopiques. Le deuxi`eme dispositif a consist´e `a fixer le film sur adh´esif double-faces cuivre, reposant lui-mˆeme sur un plot conducteur en laiton. Lors d’irradiation `a haute ´energie (MET) une grille de microscopie en cuivre `a clapet a ´et´e utilis´ee comme porte-´echantillon (figure 3.4).

Synth`ese et pr´eparation des ´echantillons 2 mm 250 nm 2 mm 1 1 2 3 4 2 3 2 1- plot en laiton 2- feuille d’inox 3-trou 4- film polymère 5- Puits à électrons 1- plot en laiton 2- adhésif cuivre 3-film polymère 4- Puits à électrons

1- grille cuivre à clapet 2- trou

3-film polymère

1 3

Figure III-4. Vue générale et schéma des différents porte-échantillons utilisés pour l’irradiation de films polymères irradiés au MEB (à gauche et au centre) et

au MET (à droite). 4 5

Vue de côté Vue de côté Vue de côté

Vue du dessus Vue du dessus Vue du dessus

Fig. 3.4 – Vue g´en´erale (vue de haut) et sch´ema (vue de cˆot´e) des diff´erents porte- ´echantillons utilis´es pour l’irradiation de films polym`eres irradi´es au MEB (`a gauche et au centre) et au MET (`a droite).

L’utilisation de films synth´etis´es (PS) et d’autres commerciaux (PE, PET) a permis de comparer leurs avantages et inconv´enients respectifs. L’ avantage le plus net des films d´epos´es par spin-coating est le gain de pr´ecision sur les mesures SIMS, du fait d’un substrat (wafer de silicium) aux faces bien parall`eles. En effet, les films commerciaux, mˆeme aplanis, peuvent garder une certaine rugosit´e, du fait de leur caract`ere fortement ´electrostatique. Or, les techniques de spectrom´etrie de masse en ions secondaires sont tr`es sensibles `a l’´etat de surface de l’´echantillon. Un film obtenu par spin-coating est donc plus adapt´e. Le rep´erage des zones irradi´ees pour l’ensemble des analyses est ´egalement facilit´e (figure 3.5).

Figure III-5. A gauche, vue partielle d’un film de polystyrène déposé par spin-coating. Les carrés rouges montrent l’emplacement des spots d’irradiation. A droite, la possibilité d’une contamination d’extrême surface

par le toluène mis en évidence par la mesure de la masse C7H7+ en ToF-

1 mm

Fig. 3.5 – Vue partielle en microscopie optique d’un film de polystyr`ene d´epos´e par spin- coating. Les carr´es rouges montrent l’emplacement des spots d’irradiation.

En revanche, l’inconv´enient le plus net de films synth´etis´es par spin-coating est la pr´esence de franges d’interf´erences observ´ees `a l’infrarouge. Ces interf´erences sont le r´e- sultat de r´eflexions multiples du faisceau infrarouge entre les faces parall`eles du film. En r´esum´e, le d´epˆot par spin-coating est tr`es d´ependant de la solubilit´e du polym`ere (et donc de la nature du solvant) et facilite les analyses SIMS, au d´etriment de la spectroscopie infrarouge.