Influence du solvant

La synthèse que nous étudions dans les deux prochains chapitres s’appuie sur les travaux de Song et al.104 Cette synthèse est réalisée dans l’OLA, une amine primaire. Dans un premier temps, nous avons essayé différents solvants à la place de l’OLA afin d’étudier l’influence de la nature du solvant sur les NCx synthétisés. Le protocole utilisé est détaillé en annexe. En résumé, P(NMe2)3 est injecté dans un mélange InCl3-solvant (5 mL) préalablement dégazé et chauffé à 220 °C sous argon avec un rapport P:In de 2:1. Le temps de réaction varie entre 10 minutes et 30 minutes.

Dans un premier temps, nous avons exploré les solvants de type phosphine puis ceux de type amine primaire, secondaire et tertiaire. Nous avons par la suite étudié l’influence de la longueur de la chaine carbonée de l’amine primaire, au vue des bons résultats obtenus avec ce solvant. Enfin, nous avons voulu comprendre quel était le rôle de l’amine dans la formation des NCx d’InP en étudiant les mécanismes moléculaires.

a. Les solvants de type phosphine

Dans un premier temps nous nous sommes intéressés aux solvants de type phosphine. En effet, les premières synthèses d’InP ayant été réalisées avec des phosphines, nous avons voulu savoir si celles-ci permettaient l’obtention de NCx d’InP avec P(NMe2)3. Nous avons testé la réaction entre InCl3 et P(NMe2)3 dans la TOP, la tributylphosphine et la triisobutylphosphine. Nous n’avons jamais obtenu de NCx d’InP lors de l’utilisation de ces solvants. Seules des nanoparticules ou des agrégations d’oxydes d’indium ont été obtenues, présentées sur les images de MET de la Figure 45 et caractérisées par le diffractogramme de la Figure 46.

Figure 45. Images de MET de NCx synthétisés à 220 °C (A) dans la tributylphos phine, (B) dans la trioctylphosphine et (C) dans la triisobutylphosphine.

Les NCx d’InP sont très sensibles à l’oxydation¹²⁶ et les solvants de type phosphine contiennent des impuretés qui peuvent engendrer des conditions oxydantes, peuvent permettre la formation d’oxydes d’indium. Song et al. ainsi que tous les travaux qui ont suivi et qui mettent en jeu P(NMe2)3 sont réalisés dans les amines.104,108,111 N’ayant pas obtenus de NCx d’InP avec les phosphines, nous nous sommes intéressés à l’utilisation des amines comme solvant.

50 nm 50 nm 200 nm

Figure 46. Diffractogramme de rayons X d’un échantillon d’In2O3 synthétisé dans la trioctylphosphine.

b. Les solvants de type amine

Nous avons exploré dans un second temps différents types d’amine comme solvant à savoir les amines primaires, secondaires et tertiaires. Les amines présentent un caractère basique et nucléophile grâce au doublet non liant présent sur l’azote. Les amines primaires et secondaires aliphatiques possèdent tout de même un caractère acide très faible (pKa = 40) qui leur permet de réagir avec des bases fortes via la liaison N-H. De par leur caractère très coordinant, les amines jouent le rôle de solvant et de ligand lors de la synthèse.

Lorsqu’une amine tertiaire est utilisée comme solvant (typiquement 5 mL de trioctylamine TOA), des nanocristaux bien contrastés et sphériques sont synthétisés (Figure 48A). Ces objets ne présente pas de signature ni en absorbance ni en fluorescence. Lorsque nous analysons l’échantillon obtenu par DRX de poudre, le diffractogramme obtenu correspond à de l’oxyde d’indium In2O3 (Figure 47).

Figure 47. Diffractogramme de rayons X d'un échantillon d'In2O3 synthétisé dans la trioctylamine. Le symbole

*

20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 Theta [deg] Int ens ité PDF 03-065-3170 In2O3 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 Theta [deg] Int ens ité PDF 00-044-1087 In2O3

*

Lorsqu’une amine secondaire joue le rôle de solvant, de très petits objets sont observés au MET (Figure 48B). Nous avons typiquement étudié la dioctylamine comme amine secondaire. De même que pour les amines tertiaires, aucun signal caractéristique en absorbance ou en fluorescence n’est observé. A cause de la taille très réduite des nanoparticules synthétisées (<1 nm), aucun signal n’est obtenu également en DRX. Cependant au vue de la solution obtenue et de la morphologie sur les images de MET, il est très probable que les nanoparticules obtenues soient des NCx d’InP.

Figure 48. Images de MET de NCx synthétisés à 220 °C (A) dans la trioctylamine, (B) dans la dioctylamine et (C) dans l’oleylamine.

Enfin lorsqu’une amine primaire (ici l’OLA) joue le rôle de solvant, des objets de forme tétraédrique mais peu homogène sont observés en MET (Figure 48C). Ces objets présentent une structure peu prononcée en absorbance et aucun signal en fluorescence (Figure 49A). Le diffractogramme, obtenu par DRX, prouve bien la formation de NCx d’InP comme présenté sur la Figure 49B.

Figure 49. (A) Spectre d’absorbance et (B) diffractogramme de rayons X d'un échantillon de NCx d'InP synthétisés dans l’oleylamine. Le symbole

*

50 nm 50 nm

A B C

Longueur d'onde (nm) ^{20 25 30 35 40 45 50 55 60}_{2 Theta [deg]}

Int ens ité PDF 00-032-0452 InP

*

A ^B

Au vu des résultats obtenus en comparant la nature de l’amine, il apparait que l’amine primaire joue un rôle essentiel dans la formation des NCx d’InP. En effet, aucun NC d’InP n’est obtenu avec l’amine tertiaire. Cependant, de petits NCx sont obtenus avec l’amine secondaire que nous suspectons êtres des NCx d’InP. A noter que dans les solutions d’amines secondaires, des amines primaires sont présentes en petite quantité. Ce sont probablement ces amines primaires qui permettent la formation de petits nanoclusters d’InP. Mais, même après un temps de réaction assez long (une heure) et de hautes températures (220 °C), aucune croissance n’est observée. A la suite de ces résultats, nous avons décidé de réaliser toutes nos synthèses en présence d’amine primaire.

c. Longueur de chaîne de l’amine primaire

Lors de la synthèse de NCx colloïdaux, la longueur de chaine alkyl des ligands utilisés semble avoir un rôle primordial sur le contrôle des objets formés. En effet, dans le cas des QDs de CdSe, il a été montré que la taille finale des NCx peut être contrôlée en jouant sur la longueur de chaine carbonée de l’acide carboxylique présent.138 Ce même effet a été observé sur la formation des NCx d’InP synthétisés par la méthode classique avec P(TMS)3.69,70 Nous avons donc vérifié ce phénomène sur les NCx d’InP synthétisés dans l’amine primaire avec P(NMe2)3.

Dans le cadre de notre étude, nous avons donc testé la synthèse d’InP dans trois amines primaires : la DDA (C12), l’HDA (C16) et l’OLA (C18). Sur la Figure 50, nous pouvons observer que plus la chaine carbonée de l’amine est grande, plus les NCx sont grands, ils passent de 5 nm dans la DDA à 10 nm dans l’OLA à 220 °C. De plus, les longues chaines permettent une meilleure stabilité colloïdale que les plus petites comme le montre les images de MET de la Figure 50. En effet, les NCx synthétisés dans la DDA semblent agréger alors que ceux synthétisés dans l’OLA sont bien dispersés. Les chaines carbonées de la DDA sont peut-être trop courtes pour bien stabiliser les NCx.

138 De Nolf, K.; Capek, R. K.; Abe, S.; Sluydts, M.; Jang, Y.; Martins, J. C.; Cottenier, S.; Lifshitz, E.; Hens, Z.

Figure 50. Images de MET de NCx synthétisés à 220 °C (A) dans l’oleylamine, (B) dans l’hexadécylamine et (C) dans la dodécylamine.

Ainsi, comme l’OLA permet à la fois une bonne stabilité colloïdale et est facile à utiliser, parce que liquide à TA, nous avons décidé de l’utiliser comme solvant pour le reste de l’étude.

d. Étude par RMN et spectroscopie de masse

D’après les résultats présentés jusqu’ici et les différents travaux réalisés par d’autres groupes, l’amine primaire joue un rôle important qui semble aller au-delà du rôle de simple solvant coordinant. Nous avons donc exploré plus finement le rôle de l’amine grâce aux techniques de spectroscopie de masse et de RMN 31P et 1H. Pour ce faire, nous avons réalisé une série de réactions entre P(NMe2)3 et l’OLA sans ajout d’InCl3. Ces analyses ont été réalisées par Sébastien Dreyfuss et Nicolas Mézailles au LHFA à Toulouse.

Sur la Figure 51A, les spectres RMN d’une solution de P(NMe2)3 dans l’OLA réalisés à différentes températures sont présentés. Nous pouvons observer que lorsque cette solution est chauffée de TA à 50 °C, deux nouveaux pics apparaissent en plus de celui de P(NMe2)3

présent à 122 ppm, un singulet à 98 ppm et un doublet à 11,4 ppm avec une constante de couplage de ¹JP-H = 550 Hz typique d’une liaison P-H. Nous avons attribué le premier pic à l’espèce 2 qui correspond à l’échange total des groupements diméthylamino par l’OLA sur le phosphore. Le second pic correspond au produit 3, qui possède bien une liaison P-H et est en équilibre tautomérique avec l’espèce 2. Cet équilibre tautomérique est déjà décrit dans la littérature.^139,140 Nous proposons que dans le premier instant de la réaction, P(NMe2)3 échange ses groupements diméthylamino avec les chaînes des amines pour former P(NHR)3 avec

139 Jana, A.; Schwab, G.; Roesky, H. W.; Stalke, D. Inorg. Chem. 2008, 47 (19), 8990-8994.

140 Revés, M.; Ferrer, C.; León, T.; Doran, S.; Etayo, P.; Vidal-Ferran, A.; Riera, A.; Verdaguer, X. Angew.

Chemie - Int. Ed. 2010, 49 (49), 9452-9455.

50 nm 50 nm 50 nm

R = C18H35, l’espèce 2. La force motrice de cette transamination est l’évaporation de la diméthylamine grâce à son bas point d’ébullition qui est de 7 °C. Le pH basique de ce dégagement a par ailleurs été vérifié via une bande de papier pH. La substitution de ces groupements est possible dès 50 °C et est accompagnée de la formation de deux autres espèces, P(NHR)(NMe2)2 et P(NHR)2(NMe2) (respectivement à 116 ppm et 108 ppm ( Figure 51B)). Cette transamination peut être totale à 100 °C, puisque nous n’observons plus le pic correspondant à P(NMe2)3 à cette température, comme le montrent les spectres RMN de la Figure 51A. De même, les deux intermédiaires P(NHR)(NMe2)2 et P(NHR)2(NMe2) disparaissent avec le chauffage puisque nous ne les observons plus à 100 °C. Les différentes espèces proposées sont présentées en Figure 51C.

Figure 51. (A) Spectre RMN 31P{1H} de (i) P(NMe2)3 dans l’OLA à TA, (ii) après chauffage de 12 heures à 50 °C et (iii) après un vide de 30 minutes à température ambiante et un chauffage d’une1 heure à 100 °C.

(B) Spectre RMN 31P des produits de réaction entre P(NMe2)3 et 35 équivalents d’amine pendant 12 heures à 50 °C. (C) Équation de transamination de P(NMe2)3 avec des amines primaires, ainsi que

l’équilibre de tautomérisation et la formation des espèces pontées 4 et 4’.

La formation des espèces 2 et 3 a, par ailleurs, été confirmée par spectroscopie de désorption-ionisation laser assistée par matrice couplant un analyseur à temps de vol (MALDI-TOF) présenté sur la Figure 52. Les analyses MALDI-TOF ont été réalisées dans

A

C

B

l’HDA car dans l’OLA, des fragmentations non voulues et de multiples ionisations ont été obtenues rendant l’analyse des spectres impossible. En effet pour de telles mesures, l’OLA présente trop d’impuretés. Les valeurs de m/z mesurées pour les espèces 2 et 3 concordent très bien avec les valeurs attendues : m/zmesuré = 752,7 g.mol-1 et m/zthéorique = 752 g.mol-1.

Figure 52. Spectre de MALDI-TOF réalisé dans l'hexadécylamine et présentant les espèces 2, 3, 4 et 4’. Les pics * correspondent à des fragments.

Lorsque nous faisons varier la quantité d’amine primaire dans le milieu, nous observons l’apparition de nouvelles espèces en RMN 31P. En effet, si nous réalisons un spectre RMN 31P avec seulement 6 équivalents d’amine pour un équivalent de P(NMe2)3, alors deux nouvelles espèces, avec des déplacements chimiques à 111 ppm et à 183 ppm, apparaissent. Ces espèces nommées 4 et 4’ sur la Figure 51C et la Figure 53, sont connues dans la littérature141,142 et correspondent à des produits pontés formés lorsqu’un défaut d’amine primaire est présent dans le milieu réactionnel. De même que les espèces 2 et 3, ces espèces ont été confirmées par spectroscopie MALDI-TOF (Figure 52) où les valeurs mesurées sont proches des valeurs théoriques soit 1261 g/mol pour 4 (1264 g/mol en théorie) et 1022 g/mol pour 4’ (1022 g/mol en théorie).

141 Gopalakrishnan, J. Appl. Organomet. Chem. 2009, 23 (8), 291-318.

142 Tarassoli, A.; Curtis Haltiwanger, R.; Norman, A. D. Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1980, 16 (1), 27-29. 2,3 4 4’

*

*

*

Figure 53. Spectre RMN 31P d’un mélange des espèces 2, 3, 4, 4’ obtenu après réaction de P(NMe2)3 avec 6 équivalents d’OLA.

Ainsi, nous avons prouvé dans cette première partie, que la réaction entre InCl3 et P(NMe2)3 ne peut avoir lieu qu’en présence d’amine primaire. Nous avons également montré que l’OLA apparaissait comme le meilleur solvant grâce à la bonne dispersion des NCx et à sa facilité d’emploi. Song et al. ont par ailleurs émis l’hypothèse que P(NMe2)3 s’hydrolyse pour former PH3 qui réagirait ensuite avec le complexe d’indium pour former des NCx d’InP.104 Tessier et al. ont par la suite réaffirmé que l’amine jouait certainement un rôle important.108 Cependant dans aucun des deux cas, des analyses ont été réalisées. Grâce aux analyses par spectroscopies RMN et MALDI-TOF, nous avons vu qu’une réaction de transamination plus ou moins totale avait lieu entre le précurseur de phosphore et l’amine et que c’est ce rôle de réactif qui fait de l’amine primaire une nécessité dans la formation des NCx d’InP avec une aminophosphine.