Changement du précurseur d’indium

En 2012, l’équipe de Heiss propose l’utilisation d’un nouveau précurseur pour synthétiser des NCx d’indium (0), qui sera repris plus tard par l’équipe de Kovalenko pour former des NCx d’InSb.132,133 Ce précurseur est le tris(bis(triméthylsilyl)amidure) d’indium (In[N(TMS)2]3). Nous avons essayé de synthétiser ce précurseur dans un premier temps puis de le faire réagir avec P(TMS)3 et d’autres précurseurs de phosphore afin de travailler dans des conditions non oxydantes. La synthèse d’In[N(TMS)2]3 met en jeu la réaction entre le bis(triméthylésilyl)amidure de lithium (LiHMDS) et InCl3 dans le diéthyléther anhydre selon le Schéma 6. Le protocole est détaillé en annexe.

131 Xie, R.; Li, Z.; Peng, X. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (42), 15457-15466.

132 Yarema, M.; Pichler, S.; Kriegner, D.; Stangl, J.; Yarema, O.; Kirchschlager, R.; Tollabimazraehno, S.; Humer, M.; Häringer, D.; Kohl, M.; Chen, G.; Heiss, W. ACS Nano 2012, 6 (5), 4113-4121.

Schéma 6

D’après la RMN 1H du produit isolé, le précurseur d’indium n’est pas totalement pur contrairement à l’étude de Kovalenko pour la formation d’InSb.133 Nous avons cependant décidé d’engager le produit ainsi obtenu dans la synthèse de NCx d’InP. Afin de former des NCx d’InP, In[N(TMS)2]3 est mis à réagir avec PCl3 et/ou P(TMS)3 dans le toluène anhydre. La solution change de couleur au bout de 30 minutes mais aucun n’exciton n’est observé en absorbance et l’image de MET de la Figure 36 ne permet pas de visualiser de NCx. Après avoir répété différentes fois cette expérience, nous n’avons pas été capables d’isoler des NCx d’InP à partir d’In[N(TMS)2]3.

Figure 36. Images de MET d'une solution réalisée à partir de In[N(TMS)2]3.

Ce précurseur ne parait pas idéal pour la synthèse de NCx d’InP. Nous avons donc décidé d’étudier l’utilisation d’InCl3 par réaction avec P(TMS)3. Ce précurseur a déjà été documenté en partie par Alivisatos et Talapin mais seulement dans la TOPO24 ou un mélange

TOPO/DDA.⁶⁸

b. Synthèse avec le chlorure d’indium

Tout d’abord nous avons étudié la réaction entre P(TMS)3 et InCl3 dans différents solvants. La synthèse a été réalisée dans un mélange d’amine primaire, dans un mélange ODE et amine primaire ainsi que dans le chloroforme. Lorsque la synthèse est réalisée dans le chloroforme, 1 mL de ligand (amine primaire) est ajouté afin d’assurer la stabilité des NCx en solution. Le spectre d’absorbance relatif à cette synthèse montre un très léger épaulement

(Figure 37A) mais rien n’est observé en MET. Le chloroforme ne semble pas permettre la croissance de NCx d’InP.

Figure 37. (A) Spectre d'absorbance de NCx d'InP synthétisés dans CHCl3, (B) image de MET de NCx d’InP synthétisés dans l’ODE. (C) Spectre d’absorbance et (D) image de MET de NCx d’InP synthétisés

dans un mélange OCA/OLA.

La synthèse a ensuite été réalisée dans l’ODE avec 1 mL de ligand pour assurer aussi la stabilité colloïdale. Cependant, malgré un ajout conséquent d’amine primaire (jusqu’à 30 équivalents), les NCx s’agrègent pendant la réaction comme le montre l’image de MET de la Figure 37B. La quantité d’amine n’est peut-être pas suffisante ou alors bloque la réaction entre les réactifs d’indium et de phosphore.

Nous avons réalisé cette même synthèse dans des mélanges de différentes amines primaires : OLA, DDA et OCA. Tout d’abord, la croissance de NCx dans les amines primaires est bien observée comme le montre les spectres d’absorbances et les images de MET des Figure 37C et D. De plus aucune différence n’est observée quel que soit le mélange

d’amines primaires réalisé. L’amine semble donc juste jouer le rôle de solvant et de stabilisant dans ce type de synthèse. Pour la suite de l’étude, nous avons gardé un mélange OCA/OLA car ces deux solvants sont sous phase liquide à TA et donc facilement manipulables.

Nous avons dans un deuxième temps, étudié la méthode d’injection de P(TMS)3 et son influence sur la formation des NCx d’InP. Cette comparaison entre les méthodes d’injection est réalisée à 100 °C, afin d’éviter une réaction trop rapide de P(TMS)3, avec un rapport In:P 3:1. La première méthode testée est l’injection instantanée, à 100 °C de P(TMS)3 sur un mélange de solvant et d’InCl3. Les objets formés avec cette méthode d’injection ne présentent pas une forme excitonique très marquée en absorbance ni des formes bien définies pour leur morphologie. Dans ce cas, P(TMS)3 étant introduit rapidement dans la solution, sa réactivité est soit trop importante avec InCl3 et la croissance n’a pas lieu, soit la température de réaction est trop faible pour former des NCx bien cristallins.

Comme cette technique d’introduction du précurseur de phosphore ne permet pas un bon contrôle de la formation des NCx d’InP, nous avons étudié l’injection goutte à goutte. La synthèse consiste en l’injection à 100 °C d’une solution de P(TMS)3 dans un mélange OCA/OLA sur de l’InCl3 dissout dans un mélange OCA/OLA. Nous avons testé 3 vitesses d’injection : 1, 2 et 4 mL/h. Sur la Figure 38 sont représentées les images de MET et les spectres d’absorbance relatifs aux différentes vitesses d’injection. Lorsque P(TMS)3 est injecté à 4 mL/h, les NCx obtenus sont petits et difficilement discernables en MET. Plus la vitesse d’injection diminue, plus le pic excitonique en absorbance se décale vers les grandes longueurs d’onde indiquant une augmentation de la taille des NCx. Cette tendance est, par contre, difficilement perceptible sur les images de MET. Avec une grande vitesse d’injection, les NCx nucléent très vite, le précurseur est rapidement consommé et il ne reste plus assez de monomère pour engendrer une croissance des NCx. A l’inverse, avec une faible vitesse d’injection, les précurseurs sont injectés suffisamment lentement pour permettre la croissance de NCx préalablement formés.

Figure 38. (A) Spectre d'absorbance de NCx d’InP synthétisés à différentes vitesses d’injection de P(TMS)3. Images de MET de NCx d’InP synthétisés à différentes vitesses d’injection de P(TMS)3 à

(B) 1 mL/h, (C) 2 mL/h et (D) 4 mL/h.

Nous avons étudié un troisième paramètre clé lors de la synthèse de NCx, la température de réaction. Pour cela, nous avons réalisé une synthèse avec une vitesse d’injection de 2 mL/h d’une solution de P(TMS)3 et d’OCA/OLA sur un mélange InCl3 et OCA/OLA à TA et à 60, 100, 150, 190 et 230 °C. Tout d’abord, nous observons sur la Figure 39A que, plus la température augmente plus la position du premier pic excitonique se déplace vers les grandes longueurs d’onde. Par exemple, entre la TA et 100 °C, la position du pic passe de 410 à 520 nm ce qui représente une augmentation conséquente. Pour des températures supérieures à 100 °C, la structure excitonique n’est plus observée. Les charges ne sont probablement pas complètement confinées pour des tailles de NCx trop importantes et cela est certainement dû à une mauvaise cristallinité et homogénéité des nanoparticules synthétisées. Les images de MET de chaque température sont présentées sur la Figure 38C et la Figure 39. Les NCx synthétisés à TA, bien que visibles en spectroscopie d’absorbance, ne sont pas visibles en MET à cause de leur petite taille. Pour une température de 60 °C, des nanoparticules avec des formes anisotropiques comme des bâtonnets sont observées. Il existe très peu de synthèses de NCx d’InP présentant des formes anisotropiques.

Figure 39. (A) Spectres d’absorbance de NCx d’InP synthétisés entre la TA et 100 °C. Images de MET de NCx d’InP synthétisés à (B) 60 °C, (C) 150 °C, (D) 190 °C et (E) 230 °C dans un mélange OCA/OLA et

avec une vitesse d’injection de P(TMS)3 de 2 mL/h.

Malheureusement, par manque de temps, nous n’avons pas poursuivi plus loin l’analyse et l’optimisation de telles synthèses. Cependant, nous pouvons noter que dans le cas de matériaux II-VI, dans des conditions similaires (mélange d’amine et chlorure de métal), il est possible d’obtenir des bâtonnets ou des plaquettes. Dans ce cas, le mécanisme proposé pour ce type de synthèse est un mécanisme lamellaire.134,135 Nous pouvons donc envisager qu’à 60 °C, le mélange réactionnel pourrait permettre d’obtenir des structures lamellaires des précurseurs en solution qui permettent la croissance anisotrope. Cependant, en absorbance, aucune structure excitonique particulière n’est observée. Pour des températures comprises entre 100 °C et 230 °C, nous observons une augmentation de la taille des NCx avec la température. De plus, comme nous pouvons le voir sur les images de MET, les NCx obtenus à ces températures plus élevées se trouvent sous forme tétraédrique plutôt que sphérique. En effet, pour des températures inférieures à 150 °C, les images de MET ne nous permettent pas de déterminer précisément la forme des NCx mais lorsque les NCx sont plus gros, des

134 Son, J. S.; Wen, X.-D.; Joo, J.; Chae, J.; Baek, S.-I.; Park, K.; Kim, J. H.; An, K.; Yu, J. H.; Kwon, S. G.; Choi, S.-H.; Wang, Z.; Kim, Y.-W.; Kuk, Y.; Hoffmann, R.; Hyeon, T. Angew. Chemie Int. Ed. 2009, 48 (37), 6861-6864.

morphologies triangulaires sont obtenues sur les grilles de MET que nous pouvons extrapoler en 3D comme étant des tétraèdres.

La réaction entre InCl3 et P(TMS)3 semble donc assez contrôlable du point de vue de la taille des NCx accessible. Cependant les NCx d’InP obtenus présentent de mauvaises qualités optiques et structurales. Cependant, contrairement, à l‘utilisation de In(OAc)3, aucun phénomène d’oxydation n’a été observé avec l’utilisation d’InCl3 comme présenté sur le diffractogramme de la Figure 40.

Figure 40. Diffractogramme de rayon X de NCx d'InP synthétisés avec P(TMS)3 et InCl3. Le symbole * correspond au signal du support en silicium.

Malheureusement, P(TMS)3 reste une espèce très réactive (elle réagit même à TA) et son emploi empêche un contrôle poussé de la réaction. Son coût étant élevé, nous avons décidé d’explorer d’autres précurseurs de phosphore.