Formation préalable du myristate d’indium

Afin de former In(myr)3 pour s’assurer qu’aucune espèce secondaire n’est en solution lors de la formation de NCx d’InP, nous avons testé plusieurs synthèses. En 2005, l’équipe de Prasad reprend la synthèse de l’équipe de Peng en formant In(myr)3 avant la synthèse grâce à la réaction entre l’AM et In(OAc)3 dans le benzène.70 L’In(myr)3 est isolé, purifié et séché puis utilisé pour la synthèse de NCx d’InP. Les NCx d’InP obtenus ne sont pas de meilleure qualité que ceux de l’équipe de Peng mais la synthèse ne fait pas intervenir une trop grande quantité de ligands. En effet au début de la réaction, il n’y a pas de ligands libres en solution. Nous avons exploré différentes voies de synthèses pour former In(myr)3 puis nous avons testé le précurseur dans les conditions classiques de la synthèse de Peng.69

129 Narayanaswamy, A.; Xu, H.; Pradhan, N.; Kim, M.; Peng, X. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (31), 10310-10319.

a. Formation avec l’acétate d’indium

La formation d’In(myr)3 par la réaction entre l’AM et In(OAc)3 a été réalisée par différents groupes. Tout d’abord nous nous sommes basés sur la synthèse proposée par Bawendi et al. qui permet l’obtention d’In(myr)3 grâce à la réaction entre In(OAc)3 et 3 équivalents d’AM dans 50 mL d’ODE selon le Schéma 1.98

Schéma 1

L’In(myr)3 est ensuite purifié par filtration sous vide avec l’hexane. Lorsque nous utilisons ce précurseur dans la synthèse classique de Peng à 230 °C, des NCx dont le spectre d’absorbance présente une forme excitonique bien définie sont obtenus comme présenté sur la Figure 31A. Les NCx sont probablement de petite taille avec une bonne monodispersité. Cependant, sur l’image de MET de la Figure 31B, nous pouvons observer la formation simultanée de NCx d’environ 7 nm et de NCx beaucoup plus petits autour de 3 nm. Comme le montre le diffractogramme de la Figure 31C, les NCx de grande taille sont des oxydes d’indium. Les pics de diffractions correspondants sont, par ailleurs, très fins ce qui montre que les NCx associés sont de grande taille. Les pics très larges correspondent aux petits NCx qui sont bien de l’InP en structure zinc blende.

La formation de NCx d’oxydes d’indium ne semble pas en accord avec les résultats observés précédemment où aucun NC d’oxyde n’était observé.98 Nous avons donc décidé d’augmenter la quantité d’AM en supposant que la réaction n’était peut-être pas totale avec 3 équivalents d’acide par rapport au In(OAc)3. Nous avons donc ajouté 10 équivalents d’AM à l’In(OAc)3 (Schéma 2).

Schéma 2

Lorsque nous synthétisons des NCx d’InP avec l’In(myr)3 préparé dans ces conditions, nous obtenons des NCx d’InP avec un spectre d’absorbance moins bien défini que précédemment (Figure 31D). Les NCx présentent un diamètre moyen de 3 nm comme représenté sur l’image de MET de la Figure 31E et le diffractogramme montre bien la

présence de NCx d’InP (Figure 31F). L’In(myr)3 ainsi synthétisé permet donc l’obtention de NCx d’InP et est donc plus pur que les précurseurs d’indium préparés précédemment. Des analyses de spectroscopie en RMN ¹H et de microanalyses complémentaires sont présentées en annexe.

Figure 31. (A) Spectre d'absorbance, (B) image de MET et (C) DRX de NCx d’InP synthétisés avec In(myr)3 préformé avec In(OAc)3 et 3 équivalents d’AM. (D) Spectre d'absorbance, (E) image de MET et

(F) DRX de NCx d’InP synthétisés avec In(myr)3 préformé avec In(OAc)3 et 10 équivalents d’AM. Le symbole * correspond au signal du support en silicium.

La synthèse d’In(myr)3 avec le sel d’acétate et l’acide semble assez sensible et peu efficace puisqu’il faut 10 équivalents d’AM pour former In(myr)3. La moindre trace d’impureté semble favoriser la formation d’oxyde d’indium. Nous avons donc testé d’autres alternatives à cette synthèse.

b. Formation avec le nitrate d’indium

Une autre idée pour la formation d’In(myr)3 est la réaction entre le nitrate d’indium (In(NO3)3.xH2O) et 4 équivalents de myristate de sodium dans le méthanol (MeOH) pendant 1 nuit à TA selon le Schéma 3.

Schéma 3

Le précipité est ensuite purifié sous vide avec du méthanol. Cette synthèse est adaptée de la synthèse du myristate de cadmium (Cd(myr)2) à partir de nitrate de cadmium.130 Lorsque ce précurseur est utilisé dans la synthèse de NCx d’InP, le premier pic excitonique en absorbance est à plus basse longueur d’onde et moins bien défini que pour les synthèses précédentes (Figure 32A). Sur l’image de MET de la Figure 32B, nous pouvons distinguer deux tailles de NCx comme dans le cas de la formation d’In(myr)3 avec 3 équivalents d’AM. Même en changeant les rapports entre les réactifs, nous ne sommes pas parvenus à obtenir des NCx d’InP sans NCx d’oxyde d’indium (DRX équivalente à celle présentée sur la Figure 31C).

Figure 32. (A) Spectre d'absorbance et (B) image de MET de NCx d'InP synthétisés avec In(myr)3

préformé avec In(NO3)3.xH2O et 4 équivalents de myristate de sodium.

c. Formation avec le chlorure d’indium

Une autre possibilité pour synthétiser In(myr)3 est la réaction entre le chlorure d’indium (InCl3) et le myristate de sodium. La synthèse consiste à faire réagir à TA InCl3 avec 3 équivalents de myristate de sodium dans 50 mL d’éthanol (EtOH) à TA pendant 1 nuit selon le Schéma 4.

130 Chen, O.; Chen, X.; Yang, Y.; Lynch, J.; Wu, H.; Zhuang, J.; Cao, Y. C. Angew. Chemie Int. Ed. 2008, 47 (45), 8638-8641.

Schéma 4

Lorsque ce précurseur est utilisé dans une synthèse de NCx d’InP, une solution de couleur marron est obtenue. La spectroscopie d’absorbance ne détecte aucun signal excitonique et aucune structure cristalline n’est observée en DRX.

Nous avons augmenté le rapport entre l’indium et l’espèce comportant la chaine myristate à un rapport 1:4 afin d’être en léger excès de chaine myristate (Schéma 5). Nous avons de plus utilisé du méthanol plutôt que l’éthanol. En effet, NaCl est plus soluble et In(myr)3 est moins soluble dans le méthanol ce qui facilitera l’isolation du produit.

Schéma 5

Le spectre d’absorbance des NCx d’InP synthétisés avec ce précurseur semble une nouvelle fois bien défini (Figure 33A). Cependant l’image MET de la Figure 33B, montre à nouveau la présence de deux populations de NCx, l’InP mais aussi des oxydes d’indium. Ces derniers pourraient être formés à partir des traces de méthanol ou d’excès de myristate.

Figure 33. (A) Spectre d'absorbance et (B) image de MET de NCx d'InP synthétisés avec In(myr)3

préformé avec InCl3 et 10 équivalents de myristate de sodium.

La méthode de formation d’In(myr)3 proposée avec la réaction entre In(OAc)3 et 10 équivalents d’AM donne les meilleurs résultats (paragraphe 2.a) et la synthèse d’InP semble très sensible à la moindre trace d’oxygène. Pour la suite, nous utiliserons l’In(myr)3 synthétisé

via cette méthode. Nous avons réalisé une étude similaire sur la synthèse de stéarate d’indium et les résultats sont équivalents. Afin d’améliorer la synthèse des NCx d’InP et de comprendre la formation d’oxydes, nous avons étudié l’influence de la température sur la réaction entre P(TMS)3 et In(myr)3.

d. Influence de la température

Nous avons vérifié qu’en utilisant le précurseur d’In(myr)3 que nous avons préparé, nous sommes capable de synthétiser des NCx d’InP à différentes températures. A 150 °C les NCx synthétisés sont trop petits pour être visualisés au MET mais le pic du premier exciton est à 450 nm (soit environ 2,5 nm). Nous avons vu que les NCx synthétisés à 230 °C présentent des diamètres d’environ 3 nm (voir paragraphe 2.a). Lorsque la température augmente jusqu’à 270 °C, nous obtenons toujours des NCx autour de 3-4 nm de diamètre (Figure 34A courbe noire). La formation de l’InP semble donc « bloquée » certainement par la trop grande réactivité de P(TMS)3 avec In(myr)3 et à la formation d’oxydes à la surface des NCx d’InP.126 L’équipe de Bawendi a montré que P(TMS)3 était rapidement consommé dans ce genre de synthèse et qu’il ne restait plus de précurseurs pour engendrer une croissance des NCx.120 Afin de permettre la surcroissance des NCx, nous avons injecté au goutte à goutte une solution de P(TMS)3 et d’ODE sur les NCx d’InP déjà formés. Comme présenté sur la Figure 34A, nous observons bien un décalage vers les grandes longueurs d’ondes du premier pic excitonique en absorbance. Cependant les images de MET (Figure 34B) montrent à nouveau deux types de cristaux, les plus petits étant de l’InP et les plus grands de l’oxyde d’indium.

Figure 34. (A) Spectre d'absorbance et (B) image de MET de NCx d'InP synthétisés par réinjection d'une solution de P(TMS)3.

Étant donné le problème récurrent de l’oxydation, nous avons donc décidé de réaliser des synthèses d’InP à plus basses températures. En effet, l’équipe de Chaudret a montré que la synthèse de NCx d’InP avec des carboxylates d’indium et P(TMS)3 à basse température n’engendrait pas de conditions oxydantes.70 Nous avons également essayé de comprendre le rôle que pourrait avoir les amines dans ce type de synthèse.