Ajout d’un co-solvant

Dans un premier temps, nous avons remplacé une partie de l’OLA par de l’ODE. Si la réaction est réalisée dans 5 mL d’ODE, aucun NC n’est obtenu. L’ODE est un solvant non coordinant et n’interférera pas dans la transamination entre P(NMe2)3 et l’OLA qui semble nécessaire à la formation des NCx comme nous l’avons vu au chapitre 3. Lorsque 4,5 mL d’ODE sont ajoutés à 5 équivalents d’OLA (500 µL), nous observons que les objets obtenus sur l’image de MET de la Figure 70A sont agrégés avec des formes mal définies. Cependant, en regardant le diffractogramme de la Figure 70B, la structure cristalline des objets obtenus correspond bien à des cristaux d’InP en structure zinc blende. Malgré la faible quantité d’OLA, il y a bien formation d’InP mais avec une stabilité colloïdale très faible.

Figure 70. (A) Images de MET et (B) diffractogramme de rayons X de NCx d’InP synthétisés avec 5 équivalents d’OLA dans l’ODE. Le symbole * correspond au signal du support en silicium.

Afin d’améliorer la forme et la stabilité des NCx, nous avons augmenté la quantité d’OLA et diminué celle d’ODE (10 équivalents d’OLA et 4 mL d’ODE). Les NCx sont mieux dispersés dans la solution mais leur forme reste peu homogène comme le montre l’image de STEM HAADF de la Figure 71A. Sur cette image, nous observons que les NCx sont composés d’un cœur qui semble s’étirer dans trois directions différentes. Malgré cette forme

peu conventionnelle, la DRX montre bien la présence de NCx d’InP mieux définis qu’avec 5 équivalents d’OLA et avec une structure zinc blende (Figure 71B).

Si la quantité d’ODE dans le mélange est plus faible et donc la quantité d’OLA plus importante (par exemple 10 équivalents d’OLA), des NCx avec une meilleure cristallinité et des formes mieux définies sont obtenus. Nous avons voulu vérifier l’évolution de la quantité de NCx pendant la synthèse avec l’ODE. Sur les spectres d’absorbance de la Figure 71C, l’absorbance à 350 nm augmente continuellement avec le temps confirmant ainsi une augmentation de la quantité de matière cristalline tout au long de la réaction contrairement à une synthèse dans l’OLA seule.

Figure 71. (A) Image de STEM HAADF, (B) diffractogramme des rayons X et (C) spectres d’absorbance d’échantillons à volume constant d’une synthèse de NCx d’InP dans une solution de 10 équivalents d’OLA

dans l’ODE.

b. Le cas des amines primaires aromatiques

Nous avons étudié l’influence d’autres solvants pour s’assurer que le co-solvant ne pouvait pas, en plus, améliorer la qualité des NCx synthétisés. Si nous revenons au

Chapitre 4 : Étude cinétique et mécanistique de la formation de nanocristaux d’InP avec P(NMe2)3

mécanisme proposé dans le chapitre 3, nous avons vu qu’une étape de transamination permettait de passer de P(NMe2)3 aux espèces 2 et 3 (Schéma 7).

Schéma 7. Rappel de la formation des espèces 2 et 3 et de l'équilibre tautomérique.

Après cette étape, nous proposons le passage par l’intermédiaire présenté sur le Schéma 8. L’espèce 3 serait donc l’espèce réactive. L’utilisation d’amine primaire aromatique, suite à la transamination, pourrait favoriser la tautomérisation vers la molécule 3 par délocalisation de la double liaison. Cependant il faut aussi prendre en compte le fait que l’étape de transamination sera moins favorisée avec une amine aromatique qu’avec une amine aliphatique à cause de son caractère moins nucléophile. Nous avons donc étudié l’ajout d’aniline et de 4-vinylaniline, amine primaire aromatique afin de promouvoir l’espèce 3.

Schéma 8. Proposition de formation de la première liaison In-P.

Tout d’abord, l’ajout de 4-vinylaniline (50 % par rapport à l’OLA) n’a pas permis l’obtention de NCx d’InP. Avec l’aniline (50 % par rapport à l’OLA), de petits NCx sont observés mais en concentration très faibles. Plusieurs raisons peuvent expliquer l’absence ou la faible formation de NCx d’InP. Tout d’abord, la tris(anilino)phosphine est un composé peu stable qui peut former un dimère le (RNH)-P-NR-P(HNR) qui pourrait bloquer la suite de la réaction.¹⁴² Ensuite l’espèce 3 n’est peut-être pas l’espèce conduisant à la formation de NCx d’InP. Enfin le caractère moins nucléophile des amines aromatiques par rapport aux amines aliphatiques pourrait aussi expliquer ce faible taux de formation d’InP. Aucun NC n’est obtenu avec la 4-vinylaniline à cause de son caractère encore moins nucléophile que l’aniline. À ce stade-là, nous ne sommes pas capables de discriminer l’une ou l’autre de ces hypothèses. Toujours dans le but de favoriser la formation de NCx d’InP, nous avons remplacé une partie de l’OLA par la TOA.

c. Le cas de la trioctylamine

Le dégagement d’HCl présenté sur le Schéma 8 pourrait être capté par un excès d’amine comme la TOA¹⁴⁹ et ainsi favoriser la formation de liaisons In-P en déplaçant l’équilibre de la réaction. Afin de vérifier cette hypothèse, nous avons commencé par ajouter une grande quantité de TOA tout en gardant la quantité de solvant constante. Lorsqu’un mélange TOA/OLA (4,4 mL/600 µL, 6 équivalents) est utilisé, les NCx obtenus sont agrégés et présentent une forme non définie comme le montre l’image de MET présentée sur la Figure 72A.

Figure 72. Image de MET de NCx d’InP synthétisés dans un solvant composé de (A) 6 équivalents d’OLA, (B) 50 équivalents d’OLA et (C) 14 équivalents d’OLA.

Lorsque la quantité d’OLA dans le milieu est augmentée à 14 équivalents soit 1,4 mL (respectivement 3,6 mL de TOA), nous observons bien la formation de NCx d’InP dispersés dans le solvant. Les images de MET de la Figure 72B et C présentent des NCx d’InP formés avec 50 équivalents et 14 équivalents d’OLA. Nous observons que les NCx sont plus petits pou 14 équivalents que pour 50 équivalents d’OLA. Cette observation est confirmée par la position du pic excitonique en absorbance sur la Figure 73A. Les spectres d’absorbance montrent de plus que le pic excitonique semble plus étroit pour 14 équivalents d’OLA que pour 50 équivalents. Cet affinement du pic pourrait être expliqué par une meilleure dispersion en taille de l’échantillon même si celle-ci n’est pas directement visible sur les images de MET.

De plus un changement important dans la cinétique de réaction est visible lorsque 14 équivalents d’OLA sont utilisés. Il est à noter que ce comportement cinétique du milieu a été observé jusqu’à 24 équivalents d’OLA soit 2,4 mL. Les différents paramètres cinétiques

149 Ashrafizadeh, S. N.; Demopoulos, G. P. J. Chem. Tech. Biotechnol. 1996, 67 (4), 367-375.

100 nm 50 nm

étudiés sont présentés sur les Figure 73B, C et D. Sur la Figure 73B, nous observons que le diamètre des NCx augmente durant la synthèse jusqu’à 3,5 nm après 30 minutes. Le diamètre moyen reste plus faible que pour une synthèse dans l’OLA seule. La concentration en NCx augmente pendant la synthèse pour atteindre un plateau à 90 µM vers 20 minutes de réaction. Le RC augmente pendant toute la réaction pour atteindre 70 % sans former de plateau. Dans ce cas, le mûrissement d’Ostwald des NCx ne semblent pas avoir lieu. Pour le reste de l’étude, la synthèse sera donc réalisée dans un mélange de solvant avec 14 équivalents d’OLA par rapport à l’indium et 3,6 mL de TOA. En effet, ces conditions permettent d’obtenir des NCx d’InP avec un excellent RC et une structure excitonique mieux définie.

Figure 73. Influence de la quantité d’OLA. (A) Spectre d’absorbance des NCx d’InP synthétisés dans l’OLA seule (en noir, 50 équivalents) et dans la TOA avec 14 équivalents d’OLA (en rouge) à 220 °C. Evolution (B) du diamètre, (C) de la concentration en NCx et (D) du rendement chimique avec le temps

pour ces mêmes réactions.