Influence des ligands

Comme nous l’avons observé sur les images de MET présentées précédemment, les NCx synthétisés présentent des formes de tétraèdres. Nous avons voulu étudier l’influence d’ajout de ligands sur la forme et la taille des NCx synthétisés. En effet, dans le domaine des QDs, il est commun de jouer sur ce paramètre qui permet un bon contrôle via des réactions plus ou moins favorables à la surface des NCx.23 L’OLA, que nous utilisons dans nos réactions, est un solvant coordinant et joue donc aussi le rôle de ligand. Cependant, nous pouvons supposer que l’OLA n’est pas un bon ligand pour tous les plans cristallins présents à la surface des NCx. Nous allons donc dans un premier temps étudier l’ajout de ligands au début de la synthèse. Les ligands ajoutés en début de synthèse sont placés dans le ballon de réaction en même temps que l’OLA et en faible quantité par rapport à celle-ci. Plusieurs

ligands avec diverses fonctions chimiques ont été testés afin de comprendre leurs effets par interaction avec la surface des NCx d’InP.

a. Ajout de ligands en début de synthèse

Les premiers ligands que nous avons testés sont les phosphines. Comme nous l’avons vu précédemment, les phosphines, en tant que solvant, n’ont pas permis l’obtention de NCx d’InP. En effet, l’absence d’amine primaire dans le milieu ne permet pas à la première étape de transamination de s’effectuer et empêche certainement la formation de NCx d’InP.

Cependant, nous avons essayé d’utiliser les phosphines uniquement comme ligands lors de la synthèse. En effet, les phosphines, et notamment la TOP, sont connues pour être de très bons ligands de surface.23 Dans notre cas, ce caractère devrait être encore plus fort puisque le phosphore, devrait facilement complexer l’indium en surface des NCx d’InP. Lorsque la TOP est ajoutée dans le milieu réactionnel (500 µL de TOP pour 5 mL d’OLA), les NCx d’InP obtenus ne possèdent aucune structure excitonique, contrairement à une réaction effectuée sans TOP, comme le montrent les spectres d’absorbances de la Figure 54. En présence de TOP, la polydispersité des NCx est donc beaucoup plus importante, et la quantité de matière cristalline obtenue est plus faible. En effet, en comparant les deux échantillons de la Figure 54 préparés dans les mêmes conditions et lavés après synthèse, nous pouvons facilement constater que l’absorbance à 350 nm est plus faible pour une synthèse effectuée en présence de TOP. La réaction chimique en jeu est donc moins favorisée.

Figure 54. Spectre d'absorbance de NCx d’InP synthétisés en présence de TOP (en noir) ou en absence de TOP (en rouge).

350 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 Abso rb anc e (u .a.) Longueur d'onde (nm) Avec TOP Sans TOP

De même que pour la TOP, nous avons synthétisé de l’oxyde de triphénylphosphine afin de s’en servir comme ligand. La synthèse de la triphénylphosphine est reportée en annexe. Tout comme la TOP, le but était d’utiliser un ligand composé de phosphore pour faciliter la passivation de la surface de l’InP. Le résultat obtenu est le même que pour la TOP à savoir que la structure excitonique n’est pas définie. Les NCx présentent là aussi une dispersion en taille très grande.

Trois autres fonctions chimiques ont été testées afin d’améliorer l’affinité des ligands avec la surface, les thiols, les aldéhydes et les alcools. Dans le cas des thiols, les réactions ont été réalisées avec le dodécane-1-thiol (DDT). Lorsque le DDT est ajouté à l’OLA, aucune formation de NCx d’InP n’est observée. En effet, aucun signal d’absorbance n’est observé et la solution reste incolore.

Lorsqu’un aldéhyde est ajouté, par exemple l’aldéhyde laurique, la réaction conduit à des NCx d’InP plus gros et la structure excitonique est bien conservée, comme présenté sur la Figure 55A. Par ajout d’aldéhyde, il n’y a donc pas d’augmentation de la polydispersité de l’échantillon cependant, comme dans le cas des phosphines, la quantité de matière cristalline, obtenue après synthèse et lavage, est moins importante. L’ajout d’aldéhyde semble donc diminuer le rendement en espèces cristallines d’InP.

Figure 55. (A) Spectre d'absorbance de NCx d’InP synthétisés en présence d’aldéhyde laurique (en noir) ou en absence d’aldéhyde laurique (en rouge). (B) Images de MET de NCx d’InP synthétisés en présence

d’octadécane-1-ol.

Enfin l’ajout d’alcool comme ligand, l’octadécane-1-ol dans notre cas, permet de changer légèrement la forme des nanocristaux. En effet, comme présenté sur la Figure 55B, nous pouvons observer que les NCx sont sous forme pseudo-sphérique mais leur taille étant réduite il est difficile d’apprécier le réel impact de ce ligand sur la morphologie des NCx.

Aucune amélioration notable n’étant apportée avec l’ajout de ces ligands, nous n’avons pas poursuivi plus loin cette étude.

Nous avons par la suite exploré les réactions d’oxydoréduction qui peuvent avoir lieu dans le milieu réactionnel. Pour ce faire, nous avons ajouté un diol, le dodécane-1,2-diol, qui pourrait réduire le précurseur de phosphore ou d’indium afin de former InP. En effet les deux précurseurs, comme nous l’avons déjà vu, sont oxydés au degré d’oxydation (+III) tous les deux. Le dodécane-1,2-diol est ajouté avec le solvant en excès par rapport à InCl3 et P(NMe2)3. La réaction est fortement accélérée avec l’ajout du diol comme le montre le spectre d’absorbance de la Figure 56. Cependant comme dans le cas de l’ajout de phosphines, les NCx obtenus présentent des propriétés optiques peu satisfaisantes résultant d’une dispersion en taille élevée.

Figure 56. Spectre d'absorbance de NCx d’InP synthétisés en présence de dodécane-1,2-diol (en noir) ou en absence de dodécane-1,2-diol (en rouge)

Dans cette partie, nous avons étudié l’influence de différents groupements chimiques comme ligands. Ceux-ci ont été ajoutés dans le milieu réactionnel directement. Aucunes des fonctions chimiques présentées n’a réellement amélioré les caractéristiques des NCx obtenues telles que la forme et la dispersion en tailles, à part peut-être les alcools qui donnent une forme plus sphériques aux NCx. Nous avons souhaité dans un second temps, ajouter des ligands post-synthèse pour améliorer la stabilité des NCx en solution colloïdale dans le temps. En effet, après synthèse les NCx sont stables mais ils ont tendance à être moins stables après quelques mois.

b. Ajout de ligands post-synthèse

Les étapes de lavages des NCx après synthèse sont indispensables afin d’éliminer les excès de réactifs et les produits secondaires présents. Cependant, ces étapes sont souvent réalisées dans des conditions très agressives. En effet, les solvants utilisés lors de ces étapes peuvent venir arracher et remplacer les ligands à la surface des NCx et ainsi provoquer l’agrégation des NCx. Afin de conserver une bonne stabilité colloïdale des NCx, nous avons essayé d’ajouter du DDT, de l’OCA ou de l’acide oléique (AO) au cours des étapes de lavage. Lors de l’ajout de DDT (typiquement 1 mL de DDT pour 5 mL de NCx) au cours de plusieurs séquences de lavage par précipitation, aucune évolution n’est observée sur les spectres d’absorbance. De plus, les images de MET de la Figure 57A prouvent bien la bonne conservation de la dispersion colloïdale des NCx en présence de DDT.

Figure 57. Images de MET de NCx d’InP synthétisés et lavés en présence de (A) de DDT, (B) d’OCA et (C) spectre d’absorbance de NCx d’InP avec (en noir) et sans (en rouge) traitement à l’AO.

Au contraire, dans le cas de l’OCA, les NCx s’agrègent et sont difficilement redispersés dans des solvants tels que l’hexane ou le toluène. L’OCA n’apparait pas comme

un bon ligand pour les NCx d’InP comme le montrent les images de MET de la Figure 57B. De même que pour le DDT, l’ajout d’AO pendant le lavage permet de bien disperser les NCx en solution. Cependant, de manière surprenante, nous pouvons constater qu’un contact prolongé des NCx avec l’AO entraine un affinement du pic excitonique en absorbance (Figure 57C). Cet affinement pourrait être dû à une meilleure passivation de la surface pour l’AO que pour le DDT.

En conclusion, nous avons vu dans cette première partie que l’amine primaire joue un rôle primordial dans la synthèse des NCx d’InP avec les aminophosphines puisque sans leur présence aucune formation de NCx d’InP n’est possible. Tout ajout d’agents stabilisants pendant la synthèse n’améliore pas la qualité des nanocristaux obtenus mais un traitement post-synthétique peut permettre de conserver une excellente stabilité colloïdale des NCx même après plusieurs cycles de lavage. Dans la suite de cette étude, nous allons étudier d’autres paramètres réactionnels.