Chapitre III : Fonctionnalisation d'amines aromatiques et aliphatiques pour la détection du
IV. Détection du Pb(II) par les électrodes électro-oxydées par des amines
IV.4 Influence d’autres éléments sur la détection du Pb(II)
La sélectivité d’un capteur est aussi à prendre en compte lors de son utilisation. Les fonctions carboxylates étant bien connues dans la littérature pour leurs propriétés complexantes des cations métalliques, il est important de contrôler la réponse des électrodes greffées en présence d’interférents métalliques qui peuvent simultanément se réduire et se complexer à la surface des électrodes dans des conditions similaires. L’étude des ions interférents sera menée sur les électrodes greffées par la glycine, cette fonctionnalisation ayant permis d’obtenir les meilleures performances analytiques.
Parmi les polluants interférents possibles, seront étudiés les autres cations métalliques présents dans la Directive Cadre Européennes sur l’Eau à savoir le mercure, le cadmium et le nickel, auquel nous avons ajouté le cuivre largement répandu dans les eaux.
Le protocole expérimental consiste à immerger 5 minutes les électrodes fonctionnalisées dans une solution de CH3COONH4 0,05 mol.L-1 contenant du Pb(II) seul ou un mélange de Pb(II) et d’un cation interférent. La concentration en Pb(II) est fixée à 10-7mol.L-1 et celles des interférents varient entre 5.10-8 mol.L-1 et 10-7 mol.L-1. Après complexation, les électrodes sont rincées puis immergées dans la cellule d’analyse. Pour la détection, on réalise une adsorptive stripping voltammetry. Les cations métalliques présents à la surface des électrodes sont dans une première étape réduits par l’application d’un potentiel de -1,4V pendant 5 secondes par chrono-ampérométrie puis on réalise une redissolution anodique par l’application d’un SWV.
La figure III-17 présente les voltampérogrammes SW-AdSV réalisés sur ces électrodes greffées par la glycine pour la détection du Pb(II) et de ces interférents métalliques.
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Figure III-18 : Histogrammes représentant l’évolution du rapport I/I0 en fonction de la nature de l’interférent métallique. Concentration fixe de Pb(II) 10-7mol.L-1.
Voltampérogrammes SW-ASV, obtenus pour la détection du Pb(II) seul, ou Pb(II) avec l’élément interférent à une concentration de 5.10-8mol.L-1ou 10-7mol.L-1 sur des électrodes GCE-Gly.Edép = -1,4V, tdép = 5s ; Fréq = 25Hz ; Δ4mV.s-1- Milieu acétate d’ammonium (0,05mol.L-1).
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L’examen de l’histogramme et des voltampérogrames présentés sur la Figure III-17 nous montre que le mercure n’affecte quasiment pas le signal du Pb(II). Cependant, dans le cas du Cd(II), du Ni(II) et du Cu(II) on observe une influence. On peut attribuer cette baisse d’intensité à la complexation des cations interférents sur les fonctions carboxyliques puisque l’on observe le pic du Cd(II) à -0,88V/ECS et du Cu(II) à -0,3V/ECS ainsi qu’un épaulement à -0,6V correspondant à un intermétallique cuivre-plomb généré au cours de l’étape de réduction [300].
Le cadmium se trouve généralement dans les eaux naturelles à des concentrations beaucoup plus faibles que le plomb [9]. On peut admettre que l’interférence du cadmium sur la détection du plomb dans les eaux naturelles est négligeable. Dans le cas du cuivre, sa concentration est généralement plus élevée que celle du Pb(II) en milieux naturels [9] il est donc nécessaire de s’affranchir de cette contamination avant la détection en utilisant par exemple des milieux complexant le cuivre comme l’utilisation de Acide N-Tris(hydroxyl méthyl)methyl-3-aminopropane sulfonique (TAPS) qui va complexer le Cu(II) en solution [28].
Cette étude montre cependant que le groupement carboxylique complexe préférentiellement les Pb(II) puisque pour une même concentration, c’est le pic que Pb (II) qui est le plus intense.
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V.Conclusion
Dans cette partie, nous avons cherché à greffer des amines aromatiques et aliphatiques en oxydation en milieu aqueux. Une comparaison systématique a été réalisée avec les résultats obtenus sur des électrodes greffées par réduction d’un sel de diazonium 4-ABA. Nous avons, dans une première partie, confirmé le mécanisme de greffage de l’amine, puis la faisabilité du greffage des amines aliphatiques en milieu aqueux. La caractérisation des électrodes greffées a été réalisée par différentes approches, et cette étude a permis d’entrevoir les limites de la caractérisation par sonde électrochimique.
Dans le cadre du greffage des aliphatiques, nous avons cherché à développer une méthode de caractérisation électrochimique rapide, en mettant à profit les propriétés complexantes des groupements carboxylates greffés par détection d’un cation métallique Pb(II).
Les autres techniques de caractérisation, XPS, AFM, Ellipsomérie ont confirmé la présence de couches organiques à la surface des électrodes et apportées des informations en termes d’épaisseur, de composition de la couche et d’homogénéité.
La détection des cations Pb(II) a ensuite été réalisée après optimisation des conditions de greffage de différentes amines. Cette étude a permis de montrer que les électrodes greffées par oxydation sont plus performantes que les électrodes greffées par réduction de sels de diazonium. Les capteurs greffés par les amines aliphatiques permettent d’atteindre des limites de détection et de quantification respectivement de 0,44 µg.L-1 et 1,47 µg.L-1 pour le 11-ADA et de 0,29 µg.L-1 et 0,98 µg.L-1 pour la Gly soit un gain d’un facteur 1,5 par rapport aux performances des électrodes greffées par réduction d’un diazonium
En terme de sélectivité, les électrodes obtenues sont plutôt sensibles à la contamination au Cu(II) et au Cd(II), imposant dans les perspectives de cette étude, de trouver des solutions pour s’affranchir de ces interférents.
D’un point de vue de la durabilité, la littérature met en avant dans le cas des greffages par des amines aliphatiques une perte de performances analytiques de l’ordre de 25 % au bout d’un mois [258].
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Afin d’améliorer encore la sensibilité des capteurs, il est possible d’intervenir sur le matériau d’électrode en augmentant sa surface spécifique et ses propriétés en terme d’électro-activité. Nous verrons dans le chapitre suivant l’influence de la phase carbonée des électrodes lors de la détection.
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