Caractérisation par microscopie électronique à transmission (MET)

La MET est une technique fréquemment utilisée dans la littérature pour caractériser les phases carbonées comme les carbones mésoporeux [318], les nanotubes de carbone [179,319], les nanofibres de carbone [320], le graphite ou le graphène [321]. Dans notre cas, cette analyse a pour objectif, d’identifier la nature et la morphologie des phases carbonées à la surface des électrodes et de mettre en évidence les cas pour lesquels le matériau d'électrodes est constitué d'un mélange de phases carbonées. Les résultats obtenus à l’aide de cette technique sont comparés par la suite aux résultats obtenus avec la spectroscopie Raman qui est susceptible de

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Fonctionnalisation électrochimique de matériaux carbonés : application à la détection de micropolluants métalliques : nickel et plomb

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confirmer la présence des noirs de carbone, de nanotubes ou nanofibres de carbone, de graphène, de graphite ou de carbone mésoporeux. Pour l'analyse MET, la préparation des échantillons se déroule en plusieurs étapes. La première étape consiste à gratter la surface de l’électrode afin de récupérer les phases carbonées. La poudre obtenue est broyée au mortier puis dispersée dans une solution d’éthanol. Une fois passée aux ultrasons, une goutte de la suspension est déposée sur une grille en cuivre, puis les échantillons sont passés au MET après évaporation du solvant.

a b

c d

e f

500 nm

200 nm

200 nm

10 nm

10 nm

10 nm

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g h

i j

k l

Figure IV-2 : Images MET des électrodes sérigraphiées ICMN-SPE (a,b), MC-SPE (c,d), CNF-SPE (e,f), CNT-CNF-SPE (g,h) et GPH-CNF-SPE (i,j,k) et diffraction d’électrons des GPH-CNF-SPE (l).

Les images de microscopie à transmission de la Figure IV-2 présentent la morphologie à différents grossissements des différentes phases carbonées qui composent les encres des électrodes. Deux photos sont réalisées pour chaque cas : la première consiste à prendre une vue d’ensemble des phases carbonées dans l’échantillon avec une grossissement compris entre x10000 et x20000, la seconde correspondant à un zoom sur les différentes espèces observées afin de caractériser plus en détail les formes allotropiques en présence avec un grossissement compris entre x250 000 et x310000.

100 nm

500 nm

100 nm

10 nm

10 nm

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Les images a et b présentent l’encre commerciale utilisée pour réaliser les SPE-ICMN.

L’image a montre la présence de deux formes allotropiques du carbone. La première correspondant à des cristallites de graphite de quelques µm, mis en évidence par la présence de grains gris observés au centre de l’image. La deuxième forme correspond à des noirs de carbone mis en évidence par la présence de petites sphères noires agglomérées de quelques dizaines de nm. L’image b correspond à un grossissement du noir de carbone et permet d’observer la présence de « nœuds » désorganisés d'oignons de carbone plus ou moins définis dans les carbones et sont caractéristiques des noirs de carbones [322,323].

Les images c et d, présentent les phases carbonées qui composent les électrodes Dropsens SPE-MC. L’image c montre la présence de deux formes allotropiques différentes. Les plaques grises caractéristiques de cristallite de graphitessont présentes ainsi que des grains de carbone mésoporeux correspondant aux sphères noires [318]. Les cristallites de graphites sont de l'ordre de quelques centaines de nm, ils sont plus petits que ceux des SPE-ICMN. L’image d correspondant au grossissement des carbones mésoporeux ne permet pas de visualiser à cette échelle la porosité du matériau. Ces carbones mésoporeux ressemblent globalement à des noirs de carbone.

Les images e et f, présentent les phases carbonées qui composent les électrodes Dropsens SPE-CNF. L’image e permet d’observer la présence de noir de carbone (sphère noire) mais aussi de nanofibres de carbone caractérisées par les fibres noires de tailles variées en forme de bambou caractéristique de certaines nanofibres de carbone [320]. Le grossissement en image f, confirme la forme bambou des nanofibres. Le diamètre de ces nanofibres est hétérogène mais reste de l'ordre de dizaines de nanomètre.

Les images g et h, présentent les phases carbonées qui composent les électrodes Dropsens CNT. La présence de noirs de carbone est là aussi mise en évidence. Les nanotubes de carbones sont, quant à eux, mis en évidence par les tubes creux caractéristiques [319,324]

sur lesquels sont observés des grains de catalyseurs métalliques aux extrémités. Les nanotubes de carbones étant constitués d’enroulement de feuillets de graphène qui ne dépassent pas la dizaine de nanomètre, l’image h montre que les parois sont composées de plusieurs feuillets, prouvant la présence de nanotubes multi-parois. Les nanotubes sont très peu présents dans l’échantillon, et cela indique une faible proportionde cette phase carbonée dans l’électrode.

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Les images i, j, k montrent les phases carbonées composant les électrodes SPE-GPH.

L’image i présente une superposition de feuillets de graphène représenté par l’ensemble de franges sombres et claires sur le bord de la plaque grise. Les images j et k confirment que les feuillets ne sont pas du graphène monofeuillet mais bien une superposition de graphène [325].

Il est possible de réaliser, à partir du MET, des images de diffraction des électrons. Un monofeuillet de graphène est, en théorie, caractérisé par une image de diffraction hexagonale (structure du carbone dans le feuillet de graphène). Dans notre cas, l’image k présente un hexagone dédoublé caractéristique de la présence d’un empilement de feuillets de graphène. La forme de ce dédoublement donne des informations sur le type d’empilement, car les feuillets peuvent avoir entre eux des angles de rotation modifiant la forme des spectres de diffraction.

Le dédoublement est caractéristique d’un empilement Bernal qui correspond à une superposition entre les feuillets avec une rotation de 0°. Dans les autres cas, pour des angles allant de 1° à 29°, le spectre de diffraction observé correspond à un cercle plus ou moins bien délimité. Dans tous les cas, les images MET montrent que la phase présente dans l’échantillon ne correspond pas à du graphène monofeuillet [321].

La caractérisation au MET des différents matériaux, constituant les électrodes, confirme la présence des phases carbonées attendues dans les différentes SPE Dropsens. Toutefois, en plus de la phase carbonée affichée par le vendeur, la présence de noir de carbone est confirmée dans toutes les électrodes, présent pour améliorer la conductivité des électrodes. Les électrodes en carbone mésoporeux (MC) montrent clairement la présence de grains de graphite. Les images MET de ces électrodes SPE-MC présentent les plus grandes similarités avec celles des électrodes SPE-ICMN élaborées au laboratoire. Il faut aussi signaler que dans les électrodes CNT, la proportion de nanotubes reste très faible et ce dans les différents échantillons que nous avons analysés, et que des résidus de catalyseurs métalliques, inhérents au mode de fabrication de cette forme allotropique, sont présents. La présence de ces métaux risque de provoquer des contaminations lors des mesures électrochimiques. Enfin, les électrodes en graphène sont constituées de grains de graphène très loin d'être monofeuillet. Nous allons par la suite affiner les résultats et constatations effectuées par microscopie MET à l'aide des analyses par spectroscopie Raman.

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