Caractérisation par voie électrochimique

La fonction benzamide oxime du 4-ABO se protone ou se déprotone en fonction du pH puisqu'elle possède deux pKa, 6,1 et 10,8. Ce qui a pour conséquence de modifier la polarité de la fonction la rendant neutre, positive ou négative en fonction du milieu comme le représente la figure II-4.

pKa pH 2 pH 7 pH 12

Figure II-4 : Structure de la fonction benzamide oxime en fonction du pH.

Cette particularité est mise à profit pour caractériser le greffage par voie électrochimique en utilisant des sondes électrochimiques à différents pH. Trois sondes sont sélectionnées :

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négative, le couple ferri/ferrocyanure de potassium Fe(CN)63-/4- [238,269], positive, avec l’hexaamine de ruthénium Ru(NH3)63+/4+[55,269] et une neutre, la dopamine fréquemment utilisées dans la littérature [243,257]. L'utilisation des sondes d'oxydo-réduction sert à étudier la capacité de blocage des films greffés. En effet, lorsqu’un film épais et dense de plusieurs nanomètres sans défaut ou trous est présent à la surface d'une électrode, il agit comme une barrière physique et empêche le transfert d'électrons à travers le film. La figure II-5 présente les voltampérogrammes des sondes dans les différents milieux.

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Surface positive Surface neutre Surface négative Sonde Fe(CN)6

Figure II-5 : Voltampérogrammes cycliques obtenus sur électrodes greffées par 4-ABO dans une solution de 2,5 mmol.L^-1 en Fe(CN)63- dans une solution de 0,1 mol.L^-1 KCl à différents pH (a) 2,

(b) 7, (c) 12, ou de 0,5 mmol.L^-1 en Ru(NH3)63+ dans une solution de 0,1 mol.L^-1 KCl à pH (d) 2, (e) 7, (f) 12 et dans une solution de Dopamine 1 mmol.L^-1 (f) dans H2SO4 0,1mol.L^-1 pH 0,6 ou (g)

acétate d’ammonium 0,05 mol.L^-1 pH 7. Vitesse de balayage 100mV/s.

Les figures II-5 a, b et c montrent les résultats de voltampérométrie cyclique en présence de ferricyanure sur des électrodes GC nues et modifiées par le 4-ABO à pH 2, 7 et 12. On peut remarquer qu’en milieu acide, le film de benzamide oxime greffé ne montre pas d'effet de blocage, alors qu'il empêche complètement le signal électrochimique de ferricyanure en milieu aqueux neutre et basique. Le film greffé agit comme une membrane cationique ou anionique à un pH de 2 et 12. Cet effet permet d'améliorer ou de ralentir la pénétration du ferricyanure à travers le film. L'absence d'un signal ferrycyanide à pH 7, lorsque le film greffé n'a pas de charge, met en évidence la présence d'un film dense, sans défaut.

Les figures d, e et f, montrent les voltampérogrammes en présence du ruthénium (III) hexaamine, chargé positivement, sur des électrodes de GC nues et modifiées à pH 2, 7 et 12.

Comme nous l'avons vu avec la figure II-4, le film, à pH 2, est chargé positivement, ce qui ralentit le transfert d'électrons à cause des répulsions électrostatiques entre le film et la sonde positive. En contrepartie, lorsque le film est immergé dans une solution de ruthénium (III) hexaamine à pH 12, le signal électrochimique est semblable à celui que l'on obtient sur électrode non modifiée. L'effet de blocage observé à pH neutre confirme la présence d'une couche dense, qui présente de bonnes propriétés barrière.

Nous avons également utilisé la sonde d'oxydo-réduction dopamine qui est neutre.

L'absence du signal électrochimique de la dopamine, à diverses valeurs de pH représenté sur les figures II-5 g et h, démontre la compacité du film greffé.

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Le comportement électrochimique sur les électrodes de carbone vitreux modifiées par des groupes benzamides oximes vis-à-vis des sondes chargées négativement ferrycyanide et positivement ruthénium (III) hexaamine, à différentes valeurs de pH, met en évidence un effet de membranes ioniques de la fonction benzamide oxime, ce qui confirme implicitement la présence de groupes oximes dans le film greffé. Ces résultats mettent aussi en évidence la présence d'une couche compacte à la surface de l'électrode.

II.3.1.2. Cas du 4-aminobenzamide (4-AB)

Le 4-AB ne possède pas de propriétés acido-basiques en solution aqueuse comme c'est le cas pour le 4-ABO. Le comportement électrochimique des sondes doit être identique quel que soit le milieu. La figure II-6 expose la structure du 4-AB.

Figure II-6 : Structure de la fonction benzamide greffée.

Nous avons choisi d'étudier le comportement des électrodes de carbone vitreux fonctionnalisées par le 4-AB en milieu ferricyanide à pH 4,5 et 12, ainsi que pour le ruthénium (III) hexaamine et la dopamine à pH acide respectivement 2 et 1. La figure II-7 présente les voltampérogrammes des électrodes modifiées dans ces différents milieux.

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Figure II-7 : Voltampérogrammes cycliques obtenus sur électrodes greffées par 4-AB dans une solution de 2,5 mmol.L^-1 en Fe(CN)63- dans une solution de KCl 0,1 mol.L^-1 (a), (b), ou de 0,5

mmol.L^-1 en Ru(NH3)63+ dans une solution de KCl 0,1 mol.L^-1 (c) , et dans une solution de Dopamine 1 mmol.L^-1 dans H2SO4 0,1 mol.L^-1 (d). Vitesse de balayage 100 mV/s.

Dans le cas des électrodes fonctionnalisées par le 4-AB, aucun signal électrochimique n'est observé, indépendamment de la sonde ou du pH de la solution. Ce comportement est conforme à l'absence de propriétés acido-basiques de la fonction benzamide et confirme implicitement la présence d'un greffage efficace conduisant à une couche exempte de défaut.

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

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II.3.2. Caractérisation par Microscopie à Force Atomique (AFM) et par