Chapitre IV : Influence de la phase carbonée sur les propriétés électrocatalytique des électrodes
II. Caractérisation des phases carbonées
II.2 Caractérisation par Spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman est une technique particulièrement utilisée pour la caractérisation des phases carbonées comme le graphite [326], les nanotubes [327], le graphène [328] ou les carbones activés [326]. La spectroscopie Raman, est une spectroscopie vibrationnelle reposant sur un processus de diffusion inélastique de la lumière par la matière.
Les spectres Raman vont apporter des informations sur la structure cristallographique et les caractéristiques électroniques des liaisons atomiques déduites de la position, la forme, ou l’intensité des pics Raman.
Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes focalisés sur l’étude des pics Raman G et D. Le pic G à 1580 cm-1 est caractéristique de la liaison sp² présente dans les matériaux comme le graphène ou le graphite. La position et la largeur de ce pic peuvent être corrélées avec les propriétés mécaniques et/ou de dopage électronique de ces matériaux. La bande D située à 1360 cm-1 est caractéristique de la présence de défauts cristallins (trou dans les feuillets de graphène, bord de zones) et de la présence de liaisons sp3. En plus de ces pics, certains carbones possèdent des pics très spécifiques, comme par exemple, à basse fréquence les modes de respiration des nanotubes de carbones (RBM= Radial Breathing Mode) qui correspondent à l'expansion-contraction des nanotubes, et la bande 2D. Les résultats obtenus devraient confirmer les caractérisations réalisées en microscopie et vont permettre de déterminer la nature des espèces carbonées présentes en surface de chaque électrode.
La figure IV-3 présente les différents spectres Raman réalisés sur les électrodes utilisées au cours de cette étude. Les spectres sont obtenus par une irradiation d’un laser monochromatique de longueur d’onde de 633 nm. On peut aussi mettre en regard ces résultats avec les spectres Raman de différentes formes allotropiques du carbone disponibles dans la littérature, en annexe H [305].
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Fonctionnalisation électrochimique de matériaux carbonés : application à la détection de micropolluants métalliques : nickel et plomb
David PALLY
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Intensity (a.u)
Raman shift (cm-1) SPE GPH
SPE CNT SPE CNF SPE MC SPE ICMN
GC
G
D 2D
Figure IV-3 : Spectres Raman réalisés sur des électrodes GC, SPE-ICMN, SPE-MC, SPE-CNF, SPE-CNT, SPE-GPH.
Les spectres Raman sont généralement basés sur la mesure de trois pics de diffusion de la lumière.
Le premier pic que nous avons étudié est le pic G à 1580 cm-1 caractéristique de la liaison sp2 présente dans le graphite [326], le graphène [328], les nanotubes, les nanofibres mais aussi dans d’autres formes carbonées désordonnées comme le carbone vitreux ou les noirs de carbones [329]. Tous les spectres Raman des électrodes présentent un pic G de forte intensité ce qui met en évidence la présence de liaisons sp² et donc une organisation lamellaire de nos phases carbonées ce qui est conforme aux observations faite par microscopie MET. Toutefois, la largeur de ce pic G est importante dans les électrodes CNT, MC, ICMN et GC ce qui est caractéristique d’une phase carbonée désordonnée dans les électrodes [80].
Ceci est confirmé par la présence du pic D à 1360 cm-1 caractéristique des défauts ou de la présence de liaisons sp3. Le carbone vitreux étant un mélange de sp2 et de sp3 tout comme les noirs de carbone, il est donc normal de retrouver cette bande sur toutes les électrodes. Elle est
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toutefois très peu intense dans les électrodes de GPH pour lesquelles nous avions constaté une proportion beaucoup plus faible de noirs de carbone sur les images MET.
Dans le spectre des électrodes GC, SPE ICMN, MC, CNF et CNT, la déconvolution des pics de la zone située entre 1200 et 1750 cm-1 met en évidence une composante à 1465 cm-1. Celle-ci est attribuée dans la littérature au pic D3 [330] située entre le pic D et le pic G et correspondant à la présence de carbone amorphe. Les noirs de carbone et les carbones vitreux ayant des parties amorphes, on retrouve cette composante pour toutes les électrodes intégrant ces formes allotropiques.
Le pic 2D à 2720cm-1, aussi notée G’ dans la littérature [331], est le second ordre du pic D. C’est un pic toujours présent dans le graphite et le graphène. Ce pic permet, dans le cas du graphène, de déterminer le nombre de feuillets [328]. Sur le spectre présenté, la forme du pic, dans le cas des SPE GPH, ne correspond pas à un monofeuillet mais à un empilement Bernal de plusieurs feuillets ce qui est en adéquation avec les observations MET.
Dans le cas des SPE CNT, des pics à basse fréquence les RBM (Radial Breathing Mode) devraient être présents car caractéristiques des CNT [332,333]. Dans le cas des matériaux étudiés, ces pics ne sont pas mesurables, indiquant que les CNT sont en très faible proportion à la surface de l'électrode. Afin d’étudier l’homogénéité de la surface des SPE-CNT, une cartographie Raman de ces électrodes a été réalisée. Une zone de 120 µm sur 120 µm est étudiée. Au total, 784 spectres sont réalisés pour cette étude. L’ensemble des résultats montre que 95% des spectres sont identiques au spectre présenté dans la figure IV-3. Les 5% restant sont des spectres non représentatifs.
La forme générale des spectres SPE-CNT ne correspond pas aux spectres associés aux nanotubes de carbone, ce qui prouve que cette phase carbonée est très peu présente à la surface de l’électrode. Cette observation correspond aux conclusions faites après la microscopie MET qui montre que les CNT sont peu nombreux en surface de SPE CNT.
La nature des phases carbonées est mise en évidence à la fois au MET et au Raman.
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