Inconvénients majeurs

Volumes de phases mis en jeu et effluents générés

1.2.1

Le rapport volumique mis en jeu pour la goutte unique (rapport de la phase continue sur la phase dispersée) est très élevé. L’injecteur de la colonne produit des gouttes comprises entre 0,5 et 14,5μL pour un volume de phase continue de 300 mL environ. Cette technique produit donc un très grand volume d’effluents et impose notamment le recyclage du solvant après chaque étude cinétique d’extraction en fonctionnement organique continu.

Le traitement du solvant est également nécessaire pour la cellule de Nitsch mais le volume mis en jeu (60 mL pour chaque phase) permet un recyclage plus simple et rapide.

Enfin, une très faible quantité d’effluents est générée par la RMC avec moins de 20 mL pour une expérience de cinétique comprenant 4 temps de transfert, le volume de soluté imprégné dans la membrane étant de 4 à 5 μl pour 2 mL de phase continue.

Difficultés rencontrées

1.2.2

Dans le cadre de la goutte unique, lors de l’injection, le marteau de l’injecteur doit être correctement réglé de façon à percuter l’aiguille à puissance constante et suffisante pour ne décrocher qu’une seule goutte : les gouttes formées peuvent être scindées par un contact trop brusque entre le marteau et l’aiguille ou rester sur l’aiguille dans le cas d’un contact trop faible. De plus, de la formation des gouttes à leur récupération, le déplacement le long de la colonne demande une attention particulière notamment pour des diamètres élevés en FAC, où les gouttes ne suivent pas une trajectoire rectiligne. Dans ce cas, elles peuvent passer à côté de l’entonnoir de récupération. Si un trop grand nombre de gouttes passent à côté, la concentration d’U(VI) dans la colonne peut augmenter (principalement dans le cas en FOC où le solvant n’est pas initialement chargé en uranium). La conséquence serait un changement des conditions chimiques de départ et un coefficient global de transfert faussé.

Concernant la cellule de Nitsch, les principales difficultés résident dans le maintien d’une interface stable et constante tout au long de l’expérience malgré les prélèvements pour la mesure en direct de l’absorbance de l’U(VI). De plus, le calcul du nombre de Reynolds est basé sur les conditions physico-chimiques des phases initiales. En effet, au cours de l’extraction d’U(VI), la viscosité et densité des phases évoluent, modifiant la valeur du nombre de Reynolds.

Lors d’une expérience de cinétique par la RMC, le dépôt du soluté sur la membrane ainsi que sa mise en contact avec la phase continue constituent l’étape la plus délicate notamment lors de l’acquisition de points expérimentaux pour des temps de transfert inférieurs à 5 secondes. Les incertitudes expérimentales liées à la mise en solution de la membrane et à son retrait sont davantage élevées pour ces temps de transfert. Enfin, la nécessité d’obtenir d’autres paramètres tels que les coefficients de diffusion, l’épaisseur et la tortuosité de la membrane constitue une difficulté supplémentaire.

1.3 Conclusion

Les expériences de cinétique par la technique de la goutte unique nécessitent beaucoup de préparation mais sont les plus représentatives des cinétiques de transfert dans les colonnes pulsées. Par ailleurs, la RMC reste la plus petite technique utilisée dans le cadre de la thèse, générant le moins d’effluents. Elle permet d’effectuer une expérience en moins de 2 heures mais requiert la connaissance d’autres paramètres physico-chimiques comme les coefficients de diffusion du soluté pour la détermination de la constante chimique d’extraction. Enfin, la cellule de Nitsch reste une technique intermédiaire, générant de faibles volumes d’effluents associés à une analyse rapide de l’expérience.

Le Tableau 27 rassemble les principales caractéristiques des trois techniques énoncées dans les parties précédentes.

Tableau 27 - Principales caractéristiques expérimentales des techniques cinétiques utilisées

Goutte unique Cellule de Nitsch RMC

Données cinétiques

obtenues ^{Coefficient global de transfert de masse Kg Constante chimique d’extraction}

Temps d‘une expérience (h) 4<t<8 4<t<7 1<t<2

Rapport volumique (Phase Continue/Dispersée) (mL) 573 < rV < 170 000 rV = 1 rV = 500 Volume d’effluent par expérience (mL) ^{350 <V < 450 120 12 < V < 20} Dimensions de l’appareillage (m) (L x l x h) ^{0,3 x 0,2 x 2,0 0,3 x 0,3 x 0,5 0,1 x 0,1 x 0,5} Difficultés Formation et contrôle de la taille de goutte lors du martèlement de l’aiguille Récupération des gouttes

dans l’entonnoir Traitement solvant après

chaque étude

Maintien des volumes identiques dans les phases

Stabilité de l’interface durant l’expérience de

cinétique Non adaptée pour des

viscosités élevées.

Dépôt du soluté sur la membrane

Mise en contact et rotation de la membrane dans le solvant Incertitudes expérimentales et difficulté opératoires pour des transferts inférieurs à 5 secondes

2 Régime de transfert par le DEHiBA/DEHBA

Le principal objectif de l’étude cinétique d’extraction par le DEHiBA/DEHBA est d’identifier la contribution diffusionnelle et la contribution chimique lors de l’extraction d’U(VI) et Pu(IV) par ce solvant, mais aussi d’estimer la constante chimique de la réaction d’extraction. L’identification des régimes de transfert passe par l’étude de l’influence sur la cinétique de paramètres clés que sont :

- la taille de goutte de phase aqueuse ou organique,

- la vitesse d’agitation des phases par la cellule de Nitsch pour l’extraction d’U(VI),

- le contrôle de la diffusion moléculaire par l’instauration d’une membrane dans le cadre de la RMC. Le coefficient global de transfert dans la phase aqueuse a été retenu pour étudier la cinétique de transfert. Nous avons vu que ce coefficient peut être déterminé par la technique de la goutte unique mais aussi la cellule de Nitsch et que la constante chimique de réaction d’extraction peut être calculée par la RMC.

Le principal outil d’identification repose, dans le cadre de cette étude, sur la loi d’additivité des résistances en présence d’une réaction chimique interfaciale :

avec : - _𝐊^𝟏

𝐀𝐪 la résistance globale au transfert, - _𝐤^𝟏

𝐚𝐪la résistance partielle liée à la diffusion moléculaire dans la phase aqueuse,

- _𝐃.𝐤^𝟏

𝐨𝐫𝐠la résistance partielle liée à la diffusion moléculaire dans la phase organique,

- _𝐤^𝟏

𝐟la résistance chimique due à la réaction d’extraction du soluté située à l’interface.

Selon les techniques utilisées, ces résistances n’ont pas la même influence, ce qui modifie la cinétique de transfert globale observée. L’identification des régimes de transfert ainsi que le recoupement des techniques cinétiques sont décrits séparément pour l’U(VI) et le Pu(IV). Le manque de données expérimentales lié à la cinétique de transfert de Pu(IV) nous a amenés à approfondir le cas de l’U(VI).

𝟏 𝐊_𝐀𝐪⁼ 𝟏 𝐤_𝐚𝐪⁺ 𝟏 𝐃. 𝐤_𝐨𝐫𝐠⁺ 𝟏 𝐤_𝐟 ⁽³⁸⁾