CHAPITRE IV - CINETIQUES D’EXTRACTION D’U(VI) ET PU(IV)
1.1 Description et modes opératoires
Description de l’appareillage
1.1.1
L’appareillage peut être divisé en trois parties : la colonne, l’injection et la récupération (Figure 30). Ce montage peut être adapté en fonctionnement organique continu - FOC et en fonctionnement aqueux continu - FAC moyennant une inversion des systèmes d’injection et de récupération.
Figure 30 - Montage de la colonne à goutte unique - exemple en fonctionnement FOC
La colonne correspond à deux tronçons de colonne, thermostatés par une double enveloppe, faisant au total 150 cm de hauteur avec un diamètre interne de 1,5 cm. Le système de récupération est constitué d’un entonnoir en verre amovible de 1,3 cm de diamètre dans la colonne afin de modifier la distance que parcourent les gouttes et de travailler avec différents temps de vol.
Le système d’injection est un dispositif électromécanique élaboré par le laboratoire DTEC/SGCS/LGCI permettant le contrôle de la taille des gouttes par martèlement de l’aiguille d’injection (cf. Annexe D). L’aiguille en INOX est à embout plat de 0,18 mm de diamètre interne et de 100 mm de long (marque EXMIRE). Deux aiguilles d’injection en verre supplémentaires à bout pointu de diamètre interne de 0,3 et 0,5 mm sont nécessaires pour l’obtention de gouttes de grande taille et ne sont pas martelées.
Enfin, deux pompes péristaltiques de la marque Ismatec REGLO (tête 8 galets) permettent d’injecter et de collecter la phase dispersée mais aussi de remplir et vidanger la phase continue avec un contrôle précis du débit.
Formation des gouttes et contrôle de la taille
1.1.2
La dimension des gouttes dépend essentiellement de la tension interfaciale de la solution injectée comme de la mouillabilité de son support. Un système électromécanique permet de contrôler les tailles de goutte de 1 à 2,5 mm de diamètre par martèlement de l’aiguille à une fréquence connue, provoquant le détachement de la goutte lors de sa formation (dispositif décrit en Annexe D). En FAC, l’aiguille est recouverte d’une couche de téflon afin d’éviter la mouillabilité de la phase injectée avec l’aiguille. Pour des gouttes dont le diamètre dépasse 2,5 mm, deux aiguilles en verre, de diamètre interne 0,4 et 0,5 mm sont utilisées nécessitant le retrait du dispositif de martèlement, et permettent de travailler avec des gouttes de tailles comprises entre 2,5 et 3,5 mm de diamètre.
Le diamètre de goutte est calculé à partir du débit d’injection (pompe étalonnée) et du nombre de gouttes comptabilisées (comptage manuel) :
avec V, le volume de la goutte (mL), Q le débit d’injection (mL.min-1) et f, la fréquence de formation des gouttes (nbr. de gouttes.min-1).
Récupération de la phase dispersée et temps de transfert
1.1.3
Une fois injectées dans la colonne, les gouttes sont collectées dans un entonnoir en verre jusqu’à la pompe via un tuyau en téflon. Amovible, l’entonnoir permet de travailler à plusieurs hauteurs sur une même colonne sans perturber l’injection des gouttes. Comme rappelé dans la bibliographie, le transfert se produit dès la formation de la goutte et se poursuit dans le collecteur. Le travail à plusieurs hauteurs consiste donc à soustraire ces effets d’extrémités mais aussi à améliorer la précision des mesures. Dans notre cas, quatre hauteurs ont été fixées : 50 cm, 70 cm, 110 cm et 150 cm.
Ne pouvant interrompre l’expérience à chaque changement de hauteurs, il faut déterminer le temps « mort », temps nécessaire à la récupération des gouttes de l’entonnoir jusqu’au flacon (Figure 30). Il permet d’établir le temps minimum nécessaire pour récupérer l’intégralité des gouttes d’une hauteur donnée, contenues dans le système de récupération.
Le temps de transfert ou temps de vol de la goutte correspond au temps chronométré entre le décrochement de la goutte située au bout de l’aiguille d’injection et son arrivée dans l’entonnoir (contact avec l’interface). dgoutte= 2 √3. Vgoutte 4π 3 = 2 √3 4π Q f 3 (103)
Exploitation des résultats
1.1.4
Détermination des coefficients globaux de transfert 1.1.4.1
Comme démontré au chapitre I, selon la loi de composition des résistances, le coefficient global de transfert KAq résulte des résistances diffusionnelles dans les phases continue (c) et dispersée (d) et de la résistance due à la cinétique de la réaction chimique d’extraction. Selon le mode de fonctionnement de la colonne, les résistances ont pour expression :
avec kd et kc, les coefficients individuels de transfert relatifs aux phases dispersée et continue respectivement.
Cette technique permet d’acquérir des coefficients de transfert globaux se rapportant à une goutte :
avec Kgoutte = KAq en FOC et KOrg en FAC ainsi que E, l’efficacité de transfert telle que :
avec Ca0, la concentration initiale d’U(VI) ou Pu(IV) dans la phase aqueuse, Ca et Co la concentration d’U(VI) ou Pu(IV) dans la goutte aqueuse ou organique après passage dans la colonne à un temps de vol donné (hauteur de colonne). Les concentrations d’U(VI) et Pu(IV) dans les gouttes sont mesurées en sortie de la pompe de récupération.
Afin de comparer une même grandeur physique entre les différentes expériences, les résultats ont été exprimés selon le coefficient global de transfert relatif à la phase aqueuse 𝐊𝐀𝐪. Par conséquent, en fonctionnement aqueux continu, le coefficient global KOrg a été multiplié par le coefficient de distribution tel que KOrg. D = KAq. Les résultats sont donnés avec une incertitude dont le calcul est décrit en Annexe E.
Régime d’écoulement 1.1.4.2
Les gouttes sont considérées comme sphériques afin d’appliquer le modèle mathématique choisi. L’utilisation du diagramme de Clift permet de représenter le comportement géométrique de la goutte par la détermination des nombres d’Eötvos et de Reynolds. Ce diagramme, reporté en Annexe F, a permis de vérifier l’hypothèse de sphéricité des gouttes pour la quasi-totalité des tailles obtenues par la technique de la goutte unique. FOC: 1 KAq= 1 kaqd + 1 D. korgc + 1 kf FAC: 1 KOrg= 1 korgd + D kaqc + D kf (104) ln(1 − E) = −Kgoutte. 6 d t + cte (55) En FOC : E =CCa a 0 En FAC : E = DCCo a 0 (54 et 48)