CHAPITRE IV - CINETIQUES D’EXTRACTION D’U(VI) ET PU(IV)
2.4 Comparaison avec le transfert d’U(VI) par le TBP
Le coefficient global de transfert d’U(VI) par le TBP a été déterminé et comparé avec les résultats précédemment obtenus. Afin de travailler dans des conditions et avec un régime d’écoulement similaires pour les deux systèmes, l’extraction d’U(VI) a été réalisée en fixant des nombres de Reynolds initiaux proches dans chaque phase (Reini ≈ 700 et 900 dans les phases organique et aqueuse respectivement). Le Tableau 22 rassemble les données expérimentales.
Tableau 22 - Résultats cinétiques de l’extraction d’U(VI) par le TBP avec la cellule de Nitsch
Système extractant Conditions expérimentales KAq (m.s-1)
TBP 30 % dilué TPH ωaq = 100 tr.min-1 Reaq, ini ≈ 900
ωorg = 140 tr.min-1 ReOrg, ini ≈ 700 (4,4 ± 0,4).10
-6
DEHiBA/DEHBA 1,4 M dilué TPH ωaq = 100 tr.min-1 Reaq ≈ 900
ωorg = 375 tr.min-1 ReOrg ≈ 700 (2,1 ± 0,3).10
-6
La différence est d’un facteur 2 entre le coefficient global obtenu avec le TBP et celui obtenu avec le solvant monoamide. Un rapport observé de 2,5 a été constaté dans le cadre de la cinétique de transfert d’U(VI) avec la goutte (dgoutte = 2 mm et conditions hydrodynamiques différentes).
2.5 Conclusion
Le modèle mathématique pour l’extraction en cellule agitée est adapté pour la cinétique par le mélange DEHiBA/DEHBA 1,4 M. Les coefficients de transfert sont de l’ordre de 10-6 m.s-1 soit 10 fois plus faibles que ceux déterminés par la technique de la goutte unique. Les caractéristiques de la cellule n’ont pas permis d’atteindre un régime turbulent suffisant pour observer le palier caractéristique d’un régime chimique.
La cinétique d’extraction d’U(VI) par le TBP pour des nombres de Reynolds ne dépassant pas 1000 dans les deux phases est 2 fois plus rapide que celle par le DEHiBA/DEHBA. Une étude de l’influence des vitesses de rotation des phases sur le transfert d’U(VI) a montré que la cinétique serait gouvernée par la diffusion moléculaire, diffusion principalement localisée dans la phase organique.
Enfin, le régime d’écoulement obtenu, avec conservation d’une interface stable et plane, ne permet pas de travailler avec des nombres de Reynolds égaux dans les deux phases. L’obtention d’un palier traduisant le régime chimique n’a pas donc pas été atteint. C’est pour ces raisons que l’étude cinétique d’extraction de Pu(IV) par cette technique n’a pas été envisagée.
3 Cinétique d’extraction d’U(VI) et Pu(IV) par la cellule à membrane
tournante (RMC).
La cellule à membrane tournante (chapitre I) propose une alternative aux difficultés rencontrées avec les techniques précédentes. Elle permet de contrôler et de limiter la part diffusionnelle au transfert, conduisant à la détermination des constantes chimiques d’extraction d’U(VI) et Pu(IV) par le DEHiBA/DEHBA. Le principe de l’expérience consiste à déterminer la proportion de soluté transféré P(t) dans la solution organique en fonction du temps.
3.1 Description et modes opératoires
Description de l’appareillage
3.1.1
La technique de la RMC, illustrée Figure 54, comprend un moteur d’agitation sur lequel sont fixés un support téflon et une membrane qui plongent dans un tube thermostaté.
Figure 54 - Schéma du montage de la cellule à membrane tournante
La membrane (Durapore HVLP de Millipore) est découpée afin d’être adaptée et collée sur le support téflon cylindrique à l’aide d’un mastic polyuréthane ne réagissant pas avec la membrane et les solutions chimiques utilisées.
Protocole expérimental
3.1.2
Le mode opératoire, illustré par la Figure 55, est scindé en 3 étapes. Le transfert s’effectuant toujours de la membrane vers la phase continue, dans le cas d’une extraction par le DEHiBA/DEHBA, la phase organique est introduite dans la cellule thermostatée tandis que la phase aqueuse est imprégnée dans la membrane.
Figure 55 - Mode opératoire de la cellule à membrane tournante
La membrane est préalablement imprégnée par la solution nitrique 5 M contenant le soluté (U(VI) ou Pu(IV)), le surplus étant délicatement retiré en utilisant un bout de papier (type Kleenex) imprégné de la même solution. La pratique a montré que cette opération est fiable et reproductible avec un volume déposé dans la membranea de (3,8 ± 0,2) µL (étape 1).
2 mL de solution organique contenant la phase organique ont été introduits dans le tube et mis en température pendant 10 à 15 minutes avant introduction de la membrane. Le transfert débute lorsque le cylindre sur lequel est collée la membrane est mis en rotation puis immédiatement plongé dans la phase organique. La sortie du système cylindre-membrane de la phase continue marque l’arrêt du transfert (étape 2). La phase d’extraction peut alors être analysée.
Une fois le moteur arrêté, la membrane est délicatement décollée de son support pour être introduite dans une solution aqueuse nitrique. Cette solution est ensuite agitée à 600 tr.min-1, l’objectif étant de transférer quantitativement le soluté restant dans la membrane vers une solution aqueuse pour analyse (étapes 3). Que ce soit pour la solution d’extraction comme pour la solution résiduelle, la concentration d’U(VI) a été déterminée par ICP-AES et les solutions de Pu(IV) ont été déposées sur disque INOX pour être analysées par spectrométrie alpha. L’expérience nécessite donc l’utilisation d’une membrane différente pour chaque temps d’acquisition.
a
Ce volume a été déterminé par la mesure de la concentration de soluté dans la membrane. Une membrane non utilisée pour l’expérience de cinétique d’extraction est directement introduite dans une solution d’acide nitrique afin
Détermination expérimentale de la constante chimique de réaction
3.1.3
Le pourcentage de soluté transféré P(t) de la membrane vers la phase continue en fonction du temps est représenté par l’équation suivante44 :
avec
L, σ, ω et λ sont respectivement l’épaisseur, la porosité, la vitesse de rotation et la tortuosité de la membrane ; νorg, la viscosité cinématique de la phase organique, 𝒟org et 𝒟aqles coefficients de diffusion du soluté dans les phases organique et aqueuse et D, le coefficient de distribution du soluté. Les coefficients de diffusion ont été déterminés par la méthode du capillaire fermé couplée à la spectrophotométrie UV-visible (chapitre III de ce manuscrit). Le temps caractéristique τf, qui permet de calculer la constante recherchée kf, peut être obtenu par la pente 1τ, où τ est le temps moyen de transfert.
Les données caractéristiques de la membrane sont représentées dans le Tableau 23.
Tableau 23 - Données caractéristiques de la membrane pour l’étude de la RMC
Epaisseur Porosité Vitesse Tortuosité Diamètre Viscosité
cinématique
L (mm) σ (%) ω (tr.min-1) λ d (mm) 𝛎𝐨𝐫𝐠 (cm².s-1
)
0,105 ± 0,001 70,6 600 ± 10 1,88 8 ± 0,5 0,058
Afin de minimiser au maximum le phénomène de diffusion, la vitesse de rotation doit être choisie de façon à créer une fine couche hydrodynamique de diffusion située dans la phase organique. Cette épaisseur de couche hydrodynamique δH a été estimée à 0,3 mm, valeur 27 fois plus faible que le diamètre de la membrane grâce à l’approximation :
Enfin, le coefficient de distribution D dans le cadre de l’extraction d’U(VI), n’est pas constant et augmente au cours du temps. En effet, le rapport volumique de la phase organique sur la phase aqueuse est en moyenne égal à 500 ce qui signifie que la concentration d’U(VI) à l’interface côté membrane diminue avec le temps de transfert, et que la concentration d’U(VI) à l’interface côté phase organique est de l’ordre de Corgi = Caqi D. − ln(1 − P(t)) =t τ (85)