CHAPITRE IV - CINETIQUES D’EXTRACTION D’U(VI) ET PU(IV)
2.1 Description et hydrodynamique de la cellule
Description de l’appareillage
2.1.1
La cellule a été conçue par une équipe de l’Institut de Technologie de Karlsruhe41,60, avant d’être utilisée au sein de l’installation Atalante au CEA de Marcoule (Figure 45). La taille de l’appareillage a été réduite d’un facteur dix par rapport à une cellule de Nitsch classique, ce qui permet de travailler avec un plus petit volume (diminution de la quantité d’effluents) et d’améliorer l’efficacité d’agitation des phases. Les dimensions de la cellule sont reportées dans le Tableau 20.
Tableau 20 - Dimensions de la cellule de Nitsch utilisée
Paramètres Symboles Valeurs
Diamètre intérieur (mm) D 40
Hauteur (mm) H 104
Aire interfaciale (cm²) A 12,6
Volume de la cellule (cm3) Vtotal 120 Hauteur cylindre interne (mm) h 39,5
L’agitation s’effectue indépendamment dans chaque phase, ce qui permet une meilleure maîtrise de la vitesse à l’interface liquide-liquide. La cellule ne contient pas de grilles situées de part et d’autre de l’interface, ce qui évite d’apporter des phénomènes hydrodynamiques supplémentaires mal connus qui modifieraient le coefficient de transfert. Enfin, les phases sont injectées par le haut de la cellule via une pompe péristaltique calibrée permettant le contrôle du volume. La phase aqueuse est prélevée par une seringue pour le suivi de la cinétique d’extraction.
Figure 45 - Schéma détaillé de la cellule de Nitsch utilisée
Agitation et mélange de la cellule
2.1.2
Le mobile d’agitation pouvant atteindre 2000 tours par minute, comprend 4 pales inclinées et offre un écoulement axial dans la cellule. La circulation du fluide s’effectue parallèlement à l’axe de rotation et les forces de cisaillement qui s’exercent sur le fluide sont réduites. Des chicanes en forme d’ailettes sont situées à la base du bras d’agitation et éliminent l’effet vortex (cause principale de la déformation de l’interface). De plus, un cylindre encercle l’agitateur et aide à la circulation du fluide (Figure 46).
Figure 46 - Hydrodynamique de la cellule de Nitsch utilisée
Afin de vérifier que l’agitation est efficace tout en maintenant une interface plane, une expérience a été menée en mettant en contact le diluant TPH en tant que solution organique avec des particules de Kalliroscope diluées dans de l’eau. Il s’agit de microparticules métalliques utilisées pour visualiser les écoulements d’un fluide (il n’y a pas d’extraction de ces particules en phase organique). Les lignes de courant ont été observées dans la cellule par caméra haute-vitesse (500-1000 image.s-1) pour trois vitesses d’agitation identiques dans les deux phases.
Figure 47 - Ecoulement du fluide dans la cellule expérimentale
La Figure 47 montre qu’à partir de 900 tr.min-1, l’interface devient instable et que des gouttelettes se détachent de l’interface, entrainées par l’écoulement du fluide organique vers la pale d’agitation. Enfin, une émulsion des deux phases est observée lorsque la vitesse d’agitation augmente à plus de 1500 tr.min-1. L’hydrodynamique obtenue pour des vitesses d’agitation inférieures à 600 tr.min-1 dans les deux phases permet de renouveler le fluide à l’interface tout en maintenant l’aire interfaciale constante. Cependant, afin de bien définir le domaine d’agitation et d’écoulement par rapport aux conditions chimiques utilisées,
Principaux paramètres de mélange de la cellule
73,742.1.3
L’efficacité d’agitation de la cellule passe par la connaissance du temps de circulation et du temps de mélange du fluide. Ces données permettent d’évaluer l’efficacité d’agitation des phases et le renouvellement du fluide à l’interface.
Régime d’écoulement 2.1.3.1
L’hydrodynamique de la cellule est principalement caractérisée par le nombre de Reynolds et permet de faire le lien entre la vitesse d’agitation et les propriétés physico-chimiques des phases :
Avec d, le diamètre du mobile d’agitation (m), ω la vitesse d’agitation (tr.s-1), ρ la masse volumique (kg.m-3) et μ, la viscosité dynamique de la solution agitée (Pa.s).
Débit de pompage et de circulation 2.1.3.2
Les courants du fluide obtenus lors de la mise en rotation de l’axe sont schématisés par la figure suivante :
Figure 48 - Représentation des courants de débit de pompage et de circulation
L’entraînement du fluide par les pales d’agitation est caractérisé par le débit de pompage QP. Ce débit est proportionnel à la vitesse de rotation ω, et au cube du diamètre d du mobile. Le coefficient de proportionnalité est défini par NQp et est appelé nombre de pompage tel que :
Le débit de pompage induit un débit d’entraînement Qe dans le volume de la cellule, par transfert de quantité de mouvement. Le débit de circulation Qc est la somme du débit de pompage et du débit d’entraînement soit : ℛe =ω. d2. ρ μ (17) NQp= QP ωd3 (109) Qc= Qp+ Qe (110)
D’après les travaux de plusieurs auteurs73,74, on admet que, quel que soit le type de mobile d’agitation, le rapport Qc/Qp est à peu près constant et vaut 1,8. On définit par la suite le nombre de circulation Nc par :
En régime turbulent (Re > 104), le nombre de pompage NQP devient constant et caractérise le type de mobile d’agitation ainsi que les dimensions de la cellule utilisée. Roustain74 donne des valeurs NQP pour différents mobiles d’agitation. Le mobile d’agitation utilisé dans le cadre de cette étude étant de type turbine avec 4 pales inclinées de 25°, le nombre de pompage est estimé, en régime turbulent, à 0,8. Par ailleurs, en régime intermédiaire, ce nombre est compris entre 0,6 et 0,9 pour ce type de pale. Ces valeurs permettent de déterminer rapidement et sans étude expérimentale, un ordre de grandeur des temps de circulation et de mélange.
Temps de circulation et temps de mélange 2.1.3.3
On définit le temps de circulation comme le temps moyen mis par un élément de fluide, pour effectuer un tour complet du bas de la cellule jusqu’à l’interface liquide-liquide. Il est déterminé par la relation :
Par ailleurs, le temps de mélange est utilisé pour estimer le temps nécessaire à l’obtention d’une homogénéisation complète de la phase agitée. Il peut être mesuré expérimentalement, sa valeur dépendant des caractéristiques physico-chimiques des phases et des dimensions de la cellule. Ce temps est inversement proportionnel à la vitesse de rotation du mobile : tm.ω = constante.
En régime turbulent, le temps de mélange caractéristique de l’agitateur utilisé peut être déterminé par la corrélation suivante :
Le Tableau 21 rassemble les données relatives à la cellule de Nitsch utilisée.
Tableau 21 - Données caractéristiques de l’agitation dans la cellule ω(tr.min-1) Qp (cm3.s-1) Qc (cm3.s-1) tc (s) tm (s) 100 21 38 1,6 9,2 200 42 75 0,8 4,6 400 83 150 0,4 2,3 800 170 300 0,2 1,2 NQp = 0,8; NQp = 1,44 ; Re > 104 ; d = 2,5 cm ; D = 4 cm et V = 60 cm3 Nc= Qc ωd3= 1,8 NQp (111) tc =Vtotal/2 Qc (112) tm ≅ 4 (d D) 2 (113)
D’après les calculs, moins de 10 secondes sont suffisantes pour que la phase soit parfaitement agitée et homogénéisée dans la cellule à partir de 100 tour.min-1. Cette faible valeur est essentiellement due aux faibles dimensions de la cellule ainsi qu’à la taille de la pale d’agitation. Ce temps est valable pour un régime turbulent où le nombre de Reynolds dépasse 104. Pour des nombres de Reynolds intermédiaires, le temps de mélange sera légèrement plus important mais compte tenu de la durée de l’expérience de cinétique (t > 60 min), l’agitation est bien adaptée.
Domaine de fonctionnement de la cellule
2.1.4
L’étude de la cinétique d’extraction d’U(VI) par le mélange de monoamide DEHiBA/DEHBA à 25°C a demandé l’établissement des limites du domaine de fonctionnement de la cellule. Ces dernières sont caractérisées par l’apparition d’instabilités à l’interface liquide-liquide. L’expérience est réalisée en fixant les nombres de Reynolds égaux dans chaque phase, de manière à obtenir la même hydrodynamique et la même vitesse de déplacement du fluide au voisinage de l’interface. Ces nombres variant dans chaque phase au cours du transfert (augmentation de la viscosité du solvant), ils sont déterminés avant contact, l’U(VI) étant initialement présent en phase aqueuse. La Figure 49 représente les nombres de Reynolds possibles pour chaque phase ainsi que les vitesses d’agitation associées.
Figure 49 - Domaine de fonctionnement de la cellule de Nitsch à 25°C
Phase aqueuse : [HNO3] = 5 mol.L-1, [U(VI)]aq, ini = 40 g.L-1 (0,17 mol.L-1), µini = 1,3 mPa.s Phase organique : [DEHiBA/DEHBA] = 1,4 mol.L-1 pré-équilibré 5 mol.L-1 [HNO3], µini = 4,9 mPa.s Comme le montre la Figure 49, le domaine d’étude de la phase organique est très restreint devant celui de la phase aqueuse en raison de la forte viscosité de la phase organique. La vitesse limite d’agitation avant déformation de l’interface est atteinte pour un nombre de Reynolds initial de 900 pour la phase organique et 4800 pour la phase aqueuse. La possibilité d’obtenir des nombres de Reynolds suffisamment grands pour atteindre le régime turbulent en gardant l’interface plane est limitée par la viscosité des phases.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 0 100 200 300 400 500
Reini phase aqueuse Reini phase organique
Vitesse d'a gita tion (t r.m in -1 ) Nombre de Reynolds Instabilité interfaciale Domaine de fonctionnement Interface déformée (apparition d’un vortex)
Protocole expérimental
2.1.5
Les expériences de cinétique sont réalisées comme suit :
- avant agitation, un volume défini de phase aqueuse est injecté dans la cellule
- grâce au calibrage des pompes, la phase organique, de même volume, est injectée délicatement pour éviter un mélange avec la phase aqueuse,
- l’agitation des phases est ensuite lancée simultanément de façon à atteindre une vitesse voulue, le transfert d’U(VI) dans le solvant s’effectuant à l’interface liquide-liquide,
- un volume de phase organique, contenant l’U(VI) transféré, est prélevé à des temps précis pour être analysé par spectrophotométrie UV-visible puis est réinjecté dans la cellule.
Le coefficient global de transfert relatif à la phase aqueuse KAq est déterminé par la mesure de la concentration d’U(VI) dans la phase organique en fonction du temps, définie dans le chapitre I - 2.
ln (1 −𝐂𝐨𝐫𝐠 𝐂𝐨𝐫𝐠𝐞𝐪 ) = − S V𝐊𝐀𝐪(1 + 1 D) 𝐭 (80)
Le choix d’analyser la phase organique repose sur deux raisons principales :
- la facilité de prélèvement de la phase organique par le haut de la cellule au moyen d’une seringue (cf. Figure 45),
- la faible durée de l’analyse spectrophotométrique (1 min), permet la réintroduction de la solution dans la cellule limitant ainsi la modification du rapport volumique initialement établi.