Cinétique d’extraction des lanthanides(III) et actinides(III) par les diamides

N,N’dimethyl-N,N’-dibutyl tétradecylmalonamide - DMDBTDMA, au moyen d’une cellule RSC (Tableau 5). L’auteur a observé que les cinétiques de transfert des lanthanides(III) et actinides(III) étaient comparables et que le transfert interfacial était le processus limitant. L’augmentation de la concentration de l’acidité nitrique en phase aqueuse a une influence favorable sur la constante de transfert (Tableau 5). Toutefois, les études effectuées avec la RSC ne sont pas complètes car les problèmes d’affinité chimique rencontrés entre le gel support et l’espèce à extraire ont été considérés comme limitant l’usage de la cellule, raison pour laquelle la cellule à membrane rotative a été développée.

Tableau 5 - Cinétique d’extraction des lanthanides et actinides (III) par un diamide avec la cellule RSC⁴². [HNO₃] (M) ^kf Eu(III) [m.s^-1] kf Am(III) [m.s^-1]

2 7,0.10^-7 8,0.10^-7

4 1,4.10^-6 1,0.10^-6

6 2,0.10^-6 2,0.10^-6

T = 21°C, Eu(III) et Am(III) en traces, DMDBTDMA 1 M dans le dodécane

L’extraction du néodyme Nd(III) par le diamide DMDBTDMA a également été étudiée par Dal Don⁴³ au moyen de la cellule AMADEUS de conception similaire à la cellule ARMOLLEX (Tableau 6). L’auteur a pu obtenir des coefficients globaux de transfert pour des conditions hydrodynamiques permettant d’atteindre un régime chimique (diffusion négligeable) et de déterminer les constantes chimiques de réaction d’extraction. Pour une concentration de 2 M HNO3 et 1 M DMDBTDMA, la constante chimique d’extraction du Nd(III) est de l’ordre de 9.10^-7 m.s^-1 similaire à la valeur obtenue par la RSC par Toulemonde. De plus, la cinétique de transfert du Nd(III) augmente avec l’acidité nitrique de la phase aqueuse et en particulier l’augmentation de la concentration de nitrates. Une augmentation de la température de l’ordre de 15°C accroît également la constante cinétique d’extraction comme constaté dans les travaux de Toulemonde.

Tableau 6 - Cinétique d’extraction du néodyme (III) par les diamides avec la cellule AMADEUS à 25°C⁴³

[HNO₃] (M) ^{[Nd(III)] (M) DMDBTDMA/TPH (M) k}f [m.s^-1] Régime

1 0,06 ^0,5 0,74.10^-7 chimique 2 4,5.10^-7 3 8,2.10^-7 4 1.10^-6 2 1 9.10^-7

Bosland²¹ a ensuite étudié le transfert du Nd(III) par un autre malonamide, le N,N’dimethyl-N,N’-dioctyl hexyléthoxy - malonamide DMDOHEMA avec la cellule ARMOLLEX et le compare avec le DMDBTDMA

précédemment étudié par Dal Don (Tableau 7). L’auteur n’a pas atteint de régime chimique et a observé une cinétique similaire de l’ordre de 10^-5 m.s^-1 pour ces deux extractants dans des conditions chimiques identiques. Le coefficient global obtenu par Bosland est donc 10 fois plus grand que la constante chimique déterminée par Dal Don avec la cellule AMADEUS. Cela s’expliquerait notamment par la dimension de la cellule et les conditions expérimentales différentes.

Par ailleurs, Bosland a étudié l’extractant DMDOHEMA par la technique de la goutte unique et a obtenu des valeurs 3 à 4 fois supérieures à celles obtenues avec la cellule ARMOLLEX, signe d’une contribution diffusionnelle plus importante dans la cellule d’extraction que dans la technique de la goutte unique. De manière générale et pour le transfert par le DMDOHEMA, l’auteur constate que la résistance au transfert se situerait majoritairement en phase organique.

Tableau 7 - Cinétique d’extraction du néodyme (III) par les diamides avec la cellule ARMOLLEX et la colonne à goutte unique à 25°C²¹

Technique [HNO3] (M) [Nd(III)] (M) Extractant/TPH (M) KAq [m s^-1] Régime Cellule ARMOLLEX 3 10^-2 DMDOHEMA 0,65 1,0.10^-5 mixte et/ou diffusionnel DMDBTDMA 0,65 ≈1.10^-5 Goutte unique FAC (1,7<d(mm)<2,6) ^{DMDOHEMA 0,65 3,7.10} -5

Enfin, un effet inattendu de l’augmentation de la température sur la cinétique d’extraction est également constaté : l’augmentation de la température ralentit la cinétique globale, quel que soit le système étudié (soluté), extractant DMDBTDMA ou DMDOHEMA, diluant dodécane ou TPH. Ce phénomène est probablement lié à la diminution du coefficient de distribution du Nd(III) avec la température intervenant dans la loi de composition des résistances. L’auteur explique ce phénomène par la réorganisation moléculaire du diamide à l’interface, l’augmentation de la température défavorisant l’adsorption des molécules à l’interface et conduisant à une augmentation de la surface moléculaire moyenne occupée par chaque molécule.

Simonin¹⁸ a également réalisé une étude cinétique de l’extraction de l’Eu(III) par ces deux diamides

DMDBTDMA et DMDOHEMA au moyen de la cellule à membrane tournante (RMC). D’après la Figure 22 et la Figure 23, la cinétique d’extraction de l’Eu(III) par ces malonamides serait contrôlée par un régime diffusionnel. En effet, les points expérimentaux sont très proches de la droite limite de diffusion, droite caractéristique d’un régime diffusionnel où les temps caractéristiques du transfert diffusionnel dans le solvant et la membrane sont considérés comme très grands devant le temps de transfert lié à la réaction chimique d’extraction (Ƭa+ Ƭb>>Ƭf). Pour l’extractant DMDBTDMA, les points expérimentaux et la droite limite de diffusion sont confondus : le système est contrôlé par la diffusion et la cinétique est trop rapide pour que l’on puisse déterminer la constante chimique d’extraction. De plus, l’extraction par le DMDOHEMA est plus lente à 22°C et du même ordre à 33°C que celle par le DMDBTDMA à 22°C toujours sous un régime diffusionnel (ligne en pointillé).

□ = 22°C

HNO₃ = 2 M; DMDBTDMA = 0,5 M; Eu(III) en traces

Figure 22 - Résultats expérimentaux de l’extraction de l’europium(III) par le DMDBTDMA avec la RMC¹⁸

○ = 11°C ; □ = 22°C; Δ = 33°C

HNO3 = 3 M; DMDOHEMA = 0,65 M; Eu(III) en traces

Le Tableau 8 regroupe les valeurs des coefficients de diffusion ainsi que des constantes cinétiques de transfert calculées pour ces deux extractants. Les coefficients de diffusion en phases organique et aqueuse nécessaires au calcul de la constante cinétique avec la RMC ont été déterminés par la méthode du capillaire fermé⁵⁹.

Tableau 8 - Cinétique d’extraction de l’europium(III) par les diamides en RMC¹⁸

DMDOHEMA = 0,65 M; HNO3 = 3 M; DMDBTDMA = 0,5 M; HNO3 = 2 M; Extractants T (°C) 𝓓_org (10^-6 cm²s^-1) 𝓓_aq (10^-6 cm²s^-1) kf [m s^-1] Ddistribution

DMDBTDMA 22 0,41 5,0 Non déterminée 0,26

DMDOHEMA

11 0,334 4,32 1,20.10^-5 5,45

22 0,503 5,66 5,58.10^-5 3,12

33 0,721 7,83 2,1.10^-4 1,65

L’étude cinétique d’extraction d’Eu(III) par le DMDBTDMA réalisée avec la cellule de Nitsch par Weigl, Geist et al.⁶⁰ est en accord avec les travaux de Simonin. En effet, les auteurs ont conclu à un régime diffusionel avec un coefficient global de transfert déterminé à KAq≈ 10^-5 m.s^-1 pour une vitesse d’agitation de 250 tr.min^-1. Toutefois, ces résultats sont en contradiction avec l’étude de Dal Don⁴³ qui conclut à un régime chimique avec la cellule AMADEUS (observation d’un plateau à forte agitation). L’auteur a déterminé une constante chimique de réaction d’extraction d’Eu(III) par le DMDBTDMA kf = 6,7.10^-7 m.s^-1, valeur nettement plus faible que celle qui serait estimée par la RMC (de l’ordre de kf ≈ 10^-5 m.s^-1). Ces études remettraient en cause l’hypothèse selon laquelle, une fois le plateau atteint dans la cellule AMADEUS, la résistance observée est de nature chimique.

De plus, la résistance principale au transfert par le DMDBTDMA serait de type diffusionnel et se situerait dans la phase organique, à cause des faibles valeurs du coefficient de distribution de 0,26 et du coefficient de diffusion de 4,1.10^-7 cm².s^-1 en phase organique. Par ailleurs, l’énergie d’activation de la constante globale a été calculée à 17,6 kJ.mol^-1. Cette faible valeur peut confirmer la présence d’un contrôle diffusionnel mais reste influencée par le coefficient de distribution car ce dernier diminue avec la température.