a.ii Unification des étalonnages

La Figure 73 présente les étalonnages de la raie de Fe I à 404,58 nm dans les quatre matrices, respectivement en utilisant l’intensité brute de la raie (a), l’intensité normalisée par la masse ablatée (b) et normalisée par la masse ablatée, la température du plasma et sa densité électronique (c).

Cette dernière normalisation est décrite dans la section I.2.b.i. Rappelons-en tout de même le principe : dans le cadre des lois de Maxwell-Boltzmann, de Boltzmann et de Saha, l’intensité d’une raie est proportionnelle au nombre d’atomes émetteurs, et donc à la masse ablatée ma. Toutefois, la température T et la densité électronique ne du plasma interviennent dans l’expression de l’intensité, et ces paramètres varient d’une matrice à une autre.

Pour obtenir une expression de l’intensité indépendante de la matrice, il faut tracer non pas l’intensité brute d’une raie, mais normalisée par ma et par des facteurs dépendants de T et de ne. Cette expression est décrite par l’équation (4.6) dans le cas d’une raie de Fe I :

𝐼_𝑖𝑗 (1+𝑆)

𝐵 𝑚_𝑎

= 𝑓(𝑐

) = 𝑐

𝐹(𝜆)

𝜆 𝑁_𝐴

𝑀_𝐹𝑒 𝑔_𝑖𝐴_𝑖𝑗

(4.6)

Dans cette expression, seuls les paramètres B, S (dépendants de T et ne et définis ci-après) et ma

sont susceptibles de varier d’une matrice à une autre, et donc d’être responsables des effets de matrice. Ainsi, cette intensité normalisée est supposément indépendante de la matrice considérée, ce qui signifie que son tracé doit mener à une unique droite d’étalonnage, même avec des échantillons de différentes matrices. C’est le principe du transfert d’étalonnage.

134 𝑩 = ¹ 𝑍_0,𝑋(𝑇)

𝑒

1

𝑛

2

𝛬

𝑍

(𝑇)

𝑍

(𝑇) ^exp

−Δ

𝑘

𝑇

𝛬 = ^ℎ

√2𝜋𝑚𝑘

𝑇

Les notations complètes sont décrites dans la section I.2.b.

Les données spectroscopiques et les fonctions de partition ont été obtenues via la base de données NIST [16], [183].

Les valeurs de T et de ma utilisées pour chaque matrice pour cette normalisation sont issues des mesures décrites dans la section IV.1.c et résumées dans la Figure 72. Nous n’avons pas réussi à mettre en évidence de différence significative d’une matrice à une autre en termes de densité électronique. Ainsi, celle-ci a été considérée égale à 1017 cm-3 dans tous les échantillons, soit l’ordre de grandeur des mesures effectuées dans de telles conditions expérimentales dans ce chapitre et le précédent.

La raie choisie est décrite dans le Tableau 19. Elle présente le double intérêt d’être suffisamment intense pour être détectée dans tous les échantillons, et de ne présenter d’interférence spectrale dans aucune des quatre matrices. D’autres raies ont été étudiées mais n’ont pas permis de réaliser d’étalonnages non-baisés dans les quatre matrices simultanément. On se limitera donc dans la suite à l’étude de la raie à 404,58 nm, même si les autres raies ont montré des comportements similaires d’une matrice à une autre.

Tableau 19 : paramètres spectroscopiques de la raie de Fe I à 404,58 nm.

longueur d'onde ^{Ei gi Aij giAij} Incertitude sur Aij nm eV 108 s-1 108 s-1 404,58 4,55 9 0,862 7,758 ≤ 3 %

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Figure 73 : Étalonnage de la raie de Fe I à 404,58 nm dans quatre matrices. Les barres d’erreur correspondent à un écart -type de la répétabilité expérimentale calculée sur les cinq répliques de chaque spectre. Elles ne tiennent donc pas compte de

l’incertitude sur la mesure de maou de T. Dans chaque graphe, les intensités ont été normalisées pour s’échelonner entre 0

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Remarquons que les échantillons de cuivre CT1 et CT2 ont été exclus des étalonnages. La Figure 74 montre un étalonnage les incluant. On constate que l’intensité de la raie du fer dans ces deux échantillons est très supérieure à celle attendue pour un étalonnage linéaire. Or on a pu vérifier que ce sont bien ces deux échantillons qui ont un comportement inattendu, et non les trois autres. En effet, lorsque plusieurs tirs sont réalisés en un même point, il est apparu que l’intensité du fer décroît très rapidement en fonction du nombre de tirs dans ces deux échantillons, contrairement aux trois autres. Cela est caractéristique d’un enrichissement de la surface en l’impureté fer, probablement à cause de phénomènes de ségrégation.

Figure 74 : Étalonnage de la raie de Fe I à 404,58 nm dans le cuivre.

La Figure 73 montre que la correction des effets de matrice semble effectivement permettre d’unifier les trois étalonnages des matrices aluminium, cuivre et nickel, là où la normalisation par la masse ablatée seule ne suffisait pas. Toutefois, le cas du titane semble différent, et l’on n’est pas parvenu à unifier son étalonnage avec les trois autres. Cela sera discuté dans la section suivante (IV.1.d), et on exclut pour l’instant le titane des résultats.

La Figure 75, qui reproduit les mêmes étalonnages en excluant le titane, confirme qualitativement le succès du transfert d’étalonnage pour les trois autres matrices : l’ensemble des points correspondant aux trois matrices peut être ajusté par une unique régression linéaire, avec un coefficient de détermination proche de 1. Plus quantitativement, on peut se demander si les trois étalonnages normalisés par ma, T et ne peuvent effectivement être assimilables à un unique étalonnage. Pour ce faire, il convient de se demander si leurs pentes sont égales, aux incertitudes de mesure près. La Figure 76 permet de répondre à cette question : on y a tracé la pente de l’étalonnage dans chacune des trois matrices avant toute normalisation (a), avec la normalisation par ma (b) et avec la normalisation par ma, T et ne (c). Après la correction, on constate bien que les trois étalonnages ne sont pas différents les uns des autres, aux incertitudes de mesure près. Notons que, pour le calcul de l’incertitude des pentes, une démarche plus rigoureuse eût été de calculer un intervalle de confiance — typiquement, à 95 % — à l’aide de la loi de Student. Cela a également été tenté. Toutefois, le fait de ne disposer que de trois échantillons de cuivre a mené à une importante surestimation de l’incertitude pour cette matrice, qui était alors supérieure à 100 %. L’unification des étalonnages était alors évidemment vérifiée, mais le résultat était moins pertinent, d’où l’utilisation de la simple répétabilité expérimentale sur la Figure 76.

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Figure 76 : Pente des étalonnages de la raie de Fe I à 404,58 nm dans les matrices Al, Cu et Ni, à partir des intensités brutes (a), normalisées par la masse ablatée (b), et normalisées par la température et la densité électronique du plasma (c). Les

barres d’erreur correspondent à un écart-type de la répétabilité expérimentale. Pour une meilleure lisibilité, les valeurs ont

été normalisées pour s’échelonner entre 0 et 100, la pente dans le cuivre étant fixée à 100.

Remarquons que la Figure 76 permet de bien visualiser l’importance de la prise en compte du plasma dans la correction des effets de matrice : avant toute correction, les étalonnages dans l’aluminium et le nickel présentent des pentes proches, ce qui pouvait laisser envisager une absence d’effets de matrice. En fait, en comparaison au nickel, la grande masse ablatée dans l’aluminium et la faible température de son plasma ont deux effets antagonistes sur le signal du fer qui en est issu, et qui résultent en une apparente absence d’effets de matrice. Ainsi, la prise en compte d’un seul de ces deux paramètres ne peut pas suffire à corriger les effets de matrice.