Identification des précipités

D’après le dépôt de brevet de Corson [M.G. Corson, 1928], les précipités responsables du durcissement structural sont, selon ses propres termes, ultramicroscopiques, c’est-à-dire indétectables par les technologies de microscopie optique de l’époque. La modernisation des techniques permettra beaucoup plus tard – à compter des années 1980 – de prolonger son travail et ainsi d’identifier les précipités.

Le MET est dorénavant l’outil principalement utilisé afin d’identifier de tels précipités. En effet, comme le montre la Figure 1-10, ils peuvent être d’une taille de l’ordre de la dizaine de nanomètres. Les techniques de microscopie optique et de microscopie électronique à balayage (MEB) ne permettent donc pas, du fait de leur trop faible grandissement, d’identifier ces précipités.

Grâce au MET, il est possible d’imager et de définir les caractéristiques cristallines des précipités. La Figure 1-25 (gauche) correspond à une observation de la structure atomique du matériau, accessible en utilisant le mode Haute Résolution (HRTEM). Enfin, l’indexation des clichés de diffraction des électrons, schématisé en Figure 1-25 (droite), permet de remonter à sa structure cristalline et d’apprécier sa cohérence avec la matrice de cuivre.

Figure 1-25 : Image HRTEM (à gauche) d'un précipité de δ-Ni2Si et son cliché de

diffraction (réel à gauche, simulé à droite) d’un alliage Cu – 2,4 Ni – 0,7 Si – 0,4 Cr (%) [T. Hu, 2013]

Ainsi, en utilisant le MET, la majeure partie de la littérature s’accorde sur la formation de précipités cohérents δ-Ni2Si prenant la forme de disques [S.A. Lockyer, 1994; H. Fujiwara,

1998; F. Huang, 2003; J. Lei, 2005; C. Watanabe, 2007, 2011; R. Monzen, 2008; X.-P. Xiao, 2013a; Y. Jia, 2013] dans les alliages Cu-Ni-Si de composition proche de la nuance CuNi2Si et contenant moins de 10 % d’éléments d’addition. De plus, ces analyses MET sont parfois couplées à une quantification chimique des éléments à l’aide d’un détecteur EDS (Energy Dispersive x-ray Spectroscopy), mesurant un rapport atomique Ni:Si proche de 2 pour 1 [J. Kinder, 2007; Z. Li, 2009; Z. Sun, 2011; E. Donoso, 2012; Q. Lei, 2013a]. La microscopie électronique à transmission a également permis, dans un nombre plus faible de publications, d’identifier des précipités β-Ni3Si [H. Fujiwara, 1998; Qian Lei, 2010; Q.

Lei, 2013a, 2013b]. L’ensemble de ces données tend à montrer que la formation des précipités se fait par germination-croissance.

Toutefois, certaines publications présentent d’autres formes de précipitation. Par exemple, il a été montré que seuls les précipités de δ-Ni2Si sont responsables du durcissement d’un

alliage Cu – 1,0 Ni – 0,25 Si – 0,1 Zn (%) [D. Zhao, 2003]. En revanche, pour un alliage Cu – 3,2 Ni – 0,75 Si – 0,3 Zn (%), d’autres précipités se forment lors du traitement thermique de vieillissement [D. Zhao, 2003; D.M. Zhao, 2003]. Une théorie semblable a été proposée pour un alliage Cu – 2,8 Ni – 0,6 Si (%) [X.-P. Xiao, 2013b].

- Un revenu à une température inférieure à 500 °C déclenche la décomposition spinodale de l’alliage, agissant alors comme lieu de germination de (Cu, Ni)3Si de

structure D022. Enfin, δ-Ni2Si apparait dans les régions riches en (Ni, Si).

- Un vieillissement au-delà de 500 °C permet la formation de δ-Ni2Si au sein des

grains et au niveau des joints de grains par germination-croissance.

Une micrographie MET présentée en Figure 1-26 montre la coexistence des précipités de δ-Ni2Si et de la décomposition spinodale au sein d’un alliage Cu – 2,1 Ni – 0,5 Si – 0,2 Zr

(%) [X.-P. Xiao, 2013a].

Figure 1-26 : Microstructure au MET d’un alliage Cu – 2,1 Ni – 0,5 Si – 0,2 Zr (%) vieilli 1 h à 450 °C [X.-P. Xiao, 2013a]

Lei et al. ont également émis une théorie semblable à celle de Zhao et al. Dans un premier temps, ils ont étudié l’influence de la durée du vieillissement à 450 °C sur un alliage Cu – 8,0 Ni – 1,8 Si – 0,15 Mg (%). La séquence de précipitation suivante a été identifiée : décomposition spinodale + mise en ordre (β-Ni3Si)  mise en ordre (β-Ni3Si) + δ-Ni2Si

 δ-Ni2Si + β-Ni3Si. Dans tous les cas, les produits de précipitation permettent un

durcissement de l’alliage [Q. Lei, 2010]. Dans une seconde publication, Lei et al. ont construit le diagramme TTT (Temps Température Transformation) d’un alliage semblable (Cu – 8,0 Ni – 1,8 Si (%)). Ce dernier est présenté en Figure 1-27. Une précipitation discontinue a lieu pour une durée de revenu très courte (moins de 300 secondes) à des températures allant de 500 à 650 °C. La mise en ordre se produit également pour des traitements thermiques courts (moins de 1000 secondes) à des températures plus faibles (de 375 à 475 °C). Dans tous les autres cas, le durcissement de l’alliage est la conséquence de la précipitation continue de δ-Ni2Si et β-Ni3Si [Q. Lei, 2011].

Figure 1-27 : Diagramme TTT d’un alliage Cu – 8,0 Ni – 1,8 Si (%) (à gauche) et micrographie MET de la précipitation discontinue (à droite) [Q. Lei, 2011]

La possibilité d’une précipitation discontinue a de nouveau été observée très récemment [S.Z. Han, 2016]. L’étude portant sur un alliage Cu – 6 Ni – 1,5 Si (%) montre que la durée du revenu a un impact sur le mode de précipitation. Ainsi, si le vieillissement est court (30 minutes), une précipitation continue de δ-Ni2Si se produit. En revanche, en augmentant la

durée du revenu à 3 h, la précipitation de δ-Ni2Si est alors discontinue et génère une

structure lamellaire. La microstructure résultant de ces deux traitements thermiques est regroupée en Figure 1-28. D’après cet article, la précipitation discontinue est facilitée lorsque la quantité de nickel et de silicium est importante, augmentant de ce fait la force motrice de la précipitation, et lorsque la taille de grain est faible, augmentant la proportion de sites de nucléations potentiels.

Figure 1-28 : Impact du mode de précipitation (continue (a et b) ou discontinue (c et d)) sur la microstructure d’un alliage Cu – 6 Ni – 1,5 Si (%) [S.Z. Han, 2016]

L’identification MET des précipités est parfois complétée par la Diffraction des Rayons X (DRX) [T.-J. Cho, 1994; D. Zhao, 2003; H. Xie, 2009; L. Jia, 2012; Q. Lei, 2013a; H. Azzeddine, 2014], comme illustré en Figure 1-29. Toutefois, leur faible proportion rend leur détection difficile (les pics sont de très faible intensité), voire même impossible , le pic ne ressortant pas du bruit de fond bien que leur présence soit suspectée [A. Khereddine, 2011].

Figure 1-29 : Identification des précipités d'un alliage Cu – 6,0 Ni – 1,4 Si (%) par DRX [Q. Lei, 2013a]

D’autres techniques ont également été utilisées pour essayer d’identifier les précipités ou pour détecter leur présence, comme la DSC (Differential Scanning Calorimetry) [E. Donoso, 2012], la DTA (Differential Thermal Analysis) [H. Xie, 2009], les SAXS et XAFS

(Small-Angle X-ray Scattering et X-ray Absorption Fine Structure) [Y. Takahashi, 2007; S. Sato, 2008] ou encore l’APT (Atom Probe Tomography) [S. Lee, 2014].

La totalité des résultats référencés pour cette étude est regroupée dans le Tableau 1-3.

Tableau 1-3 : Récapitulatif de l'identification des différents précipités des alliages Cu-Ni-Si considérés en fonction des différentes méthodes recensées dans la littérature

δ-Ni2Si

MET

[Y.G. Kim, 1986; S.A. Lockyer, 1994; T.-J. Cho, 1994; H. Fujiwara, 1998; H.J. Ryu, 2000; D. Zhao, 2003; F. Huang, 2003; J. Lei, 2005; C. Watanabe, 2007, 2011; H.-A. Kuhn, 2007; J. Kinder, 2007; R. Monzen, 2008; Z. Li, 2009; Q. Lei, 2010, 2011, 2013a, 2013b; Qian Lei, 2010; Z. Sun, 2011; E. Donoso, 2012; T. Hu, 2013; X.-P. Xiao, 2013a; Y. Jia, 2013; J.Y. Cheng, 2014; M. Goto, 2016; S. Semboshi, 2016; S.Z. Han, 2016; Y. Zhang, 2016]

MET +